基于气体偏聚吸附位点设计策略的大分子气敏材料及其制备方法

本发明属于敏感材料与元器件，具体涉及一种基于气体偏聚吸附位点设计策略的大分子气敏材料及其制备方法。

背景技术：

1、本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、气体传感器可以识别环境中存在的相关气体信息，进而保证人类的健康和工业生产安全等。其中，电阻型半导体金属氧化物(smo)传感器因其稳定性好、可调节性强、成本低廉等优点而备受关注。然而，纯相smo传感器较慢的响应恢复速度、较低的响应值和选择性限制了其实际应用。smo气体传感器的传感机制主要包括两个步骤:氧的吸附/解离过程(步骤1)和目标气体分子的吸附/氧化还原反应(步骤2)。表面/界面结构调控(如:表面改性、晶面工程和缺陷工程等)能够提高传感材料的吸附活性，从而促进气体传感过程氧化还原反应的进行。在多种改性方法中，可控构建缺陷位点被证明是提高传感性能的有效策略之一。smo材料具有多种晶体结构和电子结构特性，这为合理调制缺陷位点提供了非常理想的基底材料。且早期的研究已经表明，在材料表面建立缺陷位点可以提高smo的气体吸附能力和电子传输效率，实现高性能的气体监测。

3、然而，对于大分子气体传感材料，缺陷位点受到其空间维度特征和电子结构等因素的限制，很难同时承担o2吸附/解离和大分子气体吸附的任务。因此可以分别为传感反应步骤创建特定的活性位点，克服上述限制并进一步优化大分子气体传感材料。在这一方面，可以设计具有化学/电子敏化特性的贵金属作为步骤1的反应位点，以促进o2解离和吸附氧物种在基底材料上的扩散。然而，目前针对大分子气体检测设计特定活性位点的策略仍然少有报道。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种基于气体偏聚吸附位点设计策略，用于大分子气敏材料的开发及应用。以二甲苯气体检测为实例，本发明通过引入ir位点与缺陷位点对wo3进行改性得到了高活性的二甲苯气敏材料(ir-wo3)。制备的mems传感器对二甲苯气体具有高选择性，能够满足人类在二甲苯中暴露极限(15ppm)的检测需求，以及响应恢复速度快、工作温度低、抗湿性好的要求。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、基于气体偏聚吸附策略设计大分子气敏材料(ir-wo3气敏材料)，分别设计针对o2吸附/解离的位点和针对大分子气体吸附位点。

4、基于气体偏聚吸附位点设计策略的大分子气敏材料的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)制备wo3：首先在超声条件下，将二水合钨酸钠溶液加入氯化钙溶液中获得钨酸钙，然后将钨酸钙与硝酸在超声或水浴条件下进行反应得到钨酸，最后将钨酸在h2/ar或空气氛围下煅烧获得wo3；

6、(2)制备ir纳米颗粒：首先将抗坏血酸与氯化铱溶于水，然后加入新鲜制备的硼氢化钠溶液，将上述混合溶液在水浴条件下进行加热，离心干燥获得晶态ir纳米颗粒；

7、(3)制备ir-wo3：将wo3分散于去离子水中，加入ir纳米颗粒后进行超声处理，通过离心获得产物，然后洗涤、干燥，得到ir-wo3；

8、(4)ir-wo3 mems传感器的制备。

9、作为优选实施例，所述步骤(1)中二水合钨酸钠与氯化钙的反应摩尔比例为1:1，其中二水合钨酸钠0.9895g，氯化钙0.3329g，超声处理时间为60min，超声功率为300w，所述步骤(1)中钨酸钙与硝酸的反应摩尔比例为1:40时，超声处理时间为60min,超声功率为300w，其中钨酸钙0.6g，硝酸20ml(4mol/l)；所述钨酸钙与硝酸的反应摩尔比例为1:3时，水浴处理时间为180min，其中钨酸钙0.3g，硝酸0.8ml(4mol/l)。

10、作为优选实施例，所述步骤(2)中抗坏血酸、氯化铱与硼氢化钠摩尔反应比例为3:1:104，其中抗坏血酸2.64mg，氯化铱溶液50ml(0.1mm)，硼氢化钠20mg，水浴热处理温度为80℃，水浴热处理时间为1h。

11、作为优选实施例，所述步骤(2)中晶态ir纳米颗粒的粒径大小约为3nm，所述ir-wo3的形貌为纳米片组装的空心球，纳米片的直径大小在150-300nm之间，所述ir纳米颗粒的修饰量为2wt％。

12、作为优选实施例，所述步骤(3)中ir与wo3的质量比例为2wt％，其中ir为2mg，wo3为100mg，超声处理时间为2h。

13、作为优选实施例，基于气体偏聚吸附位点设计策略的大分子气敏材料可应用于居家环境和工业生产检测等领域，所述步骤(4)中ir-wo3 mems传感器对二甲苯的检测限低至1ppm，响应恢复时间为2.9s-18s@20ppm。

14、作为优选实施例，所述步骤(4)中ir-wo3 mems传感器的制备方法如下：

15、(i)将ir-wo3气敏材料与黏合剂混合，研磨形成均匀的糊状物；

16、(ii)将所述糊状物涂覆在mems芯片的中央区域，覆盖于mems芯片的叉指电极之上，均匀形成敏感薄膜，随后将传感器在1.5v电压下老化72h以稳定传感器性能，所述mems芯片、叉指电极和传感薄膜共同形成传感器基片。

17、作为优选实施例，所述步骤(i)中的ir-wo3气敏材料与黏合剂的质量体积比(mg/ml)为5:1。

18、作为优选实施例，所述步骤(ii)中传感薄膜的厚度在5～10nm之间。

19、本发明的设计原理：本发明以二甲苯气体检测为实例，通过在基底wo3材料上构建空间分离的ir位点和w5+-vo位点合成了ir-wo3气敏材料。其中设计的ir位点通过溢出效应主导o2的吸附并促进活性氧的形成，而w5+-vo位点驱动目标二甲苯分子沿着wo3材料表面的聚集，从而分工、协同促进传感特性。开发的ir-wo3气体传感器具有快速的响应-恢复速度，高的响应值、选择性和抗湿性，在生活生产中具有重要的实际应用价值。

20、与现有技术相比，本发明取得了以下成果：

21、(a)本发明提出的气体偏聚吸附位点设计策略为大分子气敏材料的开发提供了一种新的思路。

22、(b)本发明提出ir纳米颗粒修饰wo3复合材料敏感材料的合成方法，具有实验方法简单，易操作，可大规模制备等优势。

23、(c)本发明以ir纳米颗粒修饰的纳米片组成的wo3空心球作为敏感材料，制备了二甲苯mems气体传感器，与传统smo二甲苯气体传感器相比，本发明提出的ir-wo3传感器在较低的工作温度下(180℃)对二甲苯具有高的响应活性(1-100ppm)，快的响应恢复速度(2.9s-18s@20ppm)，以及良好的选择性、长期稳定性、抗湿性。

24、(d)本发明通过引入ir位点和缺陷位点对wo3材料进行修饰，合成了ir-wo3复合材料，引入的ir位点可诱导o2吸附，并通过溢出效应促进活性氧的形成，而缺陷位点则驱动二甲苯气体分子在基底wo3表面的聚集，从而协同促进传感特性。