一种基于锆石裂变径迹法定年的标样分析方法

本发明涉及地球化学、同位素定年，具体是一种基于锆石裂变径迹法定年的标样分析方法。

背景技术：

1、锆石裂变径迹定年是目前低温热年代学领域重要的定年方法之一，锆石裂变径迹测年以样品用量少，年龄测定范围宽，封闭温度低等优势，被广泛应用于地质学研究中。包括：(1)山体隆升：完全退火或部分退火样品可有效记录岩体的冷却-剥露历史，快速冷却的开始时间限制断裂等构造活动起始时间；(2)矿产资源勘探：不但能获得矿床就位到后期剥蚀保存的报的演化历史，定量化矿床隆升剥蚀量，实现找矿预测。(3)盆地热历史分析及油气勘探；(4)源区示踪，可用于制约地层最老沉积年龄及源区示踪。

2、标准物质是具有一种或多种足够均匀和很好确定了特定值，用以校准设备、评价测量方法或者给材料赋值的材料或物质。标准物质作用如一把尺子，而地质标准物质作为地质分析的计量标准，在分析质量监控、分析仪器校准、分析方法评价和仲裁分析中频繁使用，发挥着不可替代的重要作用，成为地质分析质量保证体系的重要组成部分。标准物质不仅是获得裂变径迹年龄所必不可缺少的，也是用于监测裂变径迹年龄数据质量的主要物质。在锆石裂变径迹定年中，标准物质起到的是标尺作用，为得到准确的年龄结果，要求标准物质的年龄和被测样品年龄时代不宜相差太远，因此，分析不同时代地质样品时就需要与之年龄相近的标准样品。

3、由于研制定年方法地质标准物质周期长，工作量大，过程复杂，费时费力，到目前为止，我国还未有锆石裂变径迹定年的标样物质。目前我国裂变径迹实验室经常使用的标准物质是美国鱼峡谷凝灰岩(fish canyon tuff)中的锆石。多数裂变径迹实验室维持运转的办法是靠个人出面向国外有关研究机构或者相应的研究者个人索取或购买相应的标准物质，这在方法研究初期是可以的，但绝不是长久之计。因为，一方面，以这种方式获取标准物质维持实验室运转，会永远受制于人，没有独立性。另一方面，当我们由于各种原因索取不到、买不到标准物质时，国内众多的裂变径迹实验室就会陷入瘫痪的状态，从而造成国家资源的浪费，同时我国低温热年代学的发展将受到很大的限制。不仅如此，还因为地质学的很多专业都需要用到裂变径迹测年数据，因此，也将制约我国整个地质事业的发展。国外的标准物质目前的剩余量已经很少，严格控制向外国的转移，因此急需研制不同年龄值的锆石裂变径迹定年标准物质用于分析不同时代地质样品。

4、于是，提出了一种基于锆石裂变径迹法定年的标样分析方法。

技术实现思路

1、本发明提供一种不同年龄值的锆石裂变径迹定年标准物质用于分析不同时代地质样品的基于锆石裂变径迹法定年的标样分析方法。

2、本发明所采用的技术方案为：一种基于锆石裂变径迹法定年的标样分析方法，包括具体方法如下：

3、s1：样品源的确定

4、在资料调研和研究基础上，选定标准物质样品源候选地，最终综合各方面因素考虑，最终确定候选标准物质。

5、s2：样品的制备

6、采集足够多的候选标准物质样品，选出足够多的大颗粒宝石级锆石单矿物。对锆石样品进行充分混合、清洗、分装装瓶并统一编号。

7、s3：样品的均匀性检验

8、标准物质是以特性量值的稳定性、均匀性和准确性为其主要特征的。标准物质均匀性是标准物质最基本的属性，它是用来描述标准物质特性空间分布特征的。均匀性是标准样品的一个重要特性指标，它直接影响到特性量值的准确度和不确定度。随着现代分析技术精度、准确度的提高和取样量的减少，对标准物质均匀性的要求越来越高。因此标准物质的均匀性检验不仅是标准物质研制过程中必不可少的步骤，更是一项重要的研究内容，样品特性量值是否通过均匀性检验将直接影响标准物质的后续研制工作。由于均匀性针对的是样品的特性量值的检验，所以针对不同的样品选择所需要检验的特性量值就格外重要。在均匀性检验中，针对裂变径迹定年的特点，研制地质样品锆石裂变径迹标准物质特性值主要为两点：内部结构和化学成分均一；裂变径迹中心年龄稳定、高重现性。

9、s4：样品的稳定性检验

10、标准物质的稳定性用来描述标准物质的特性值随时间而变化的特性，是指标准物质在长时间贮存时，在外界环境条件下，物理化学性质和特性值保持不变的能力。它是标准物质的必备条件之一。对选定的锆石标准物质采用同一种方法、同一台仪器、同样的实验流程、同样的测试条件、定期对锆石标准物质的裂变径迹年龄这一特性值进行测试。利用测试数据，采用t法检验法进行锆石裂变径迹定年标准物质的稳定性。经过多次监测，锆石样品特性值的测定值与最佳估计值的最大差的绝对值小于或等于t检验临界值与标准偏差的函数值，证明锆石标准物质的特性量值没有发生显著变化，则其稳定性是良好的。

11、s5：标准物质定值

12、定值是对标准物质特性量的赋值过程待测标准物质年龄定值为多个实验室合作定值，联合多家裂变径迹实验室对候选锆石标准物质年龄值进行定值。由研制单位制定质量控制的指导原则，对每个实验室的测试流程进行考核，考核结果符合指导原则后，对待测标准物质进行裂变径迹la-icp-ms法测试。

13、s6：标准值的不确定度计算

14、标准值的总不确定度由三部分组成：一是通过测量数据的标准偏差、测量次数及所要求的置信水平按照统计方法计算的误差；二是物质的均匀性变化引起的不确定度分量的估算；三是物质在有效期内稳定性变动引起的不确定的分量。对于锆石标样，我们认为锆石在有效期内能够保持稳定，因此均匀性变化和稳定性变动引起的误差可以忽略不计，但在锆石裂变径迹的测年中，对测量影响参数和影响函数的影响予以分析估计：如激光剥蚀深度、锆石颗粒上u含量分布不均匀、与锆石成分相似及剥蚀转化效率相似的标准外标的选取，根据长时间观测研究，确定这些因素带来的不确定度。测量的总不确定度用标准偏差表示时称为标准不确定度，采用标准不确定度，并指明置信水平，最终确定锆石标准样品的总不确定度。

15、候选锆石标准物质特性值通常表示为：标准值±总不确定度，确定该锆石标准物质的年龄特性值。

16、作为本发明进一步的方案：所述样品的均匀性检验的具体步骤为：

17、(1)抽取单元数

18、研制地质样品锆石裂变径迹标准物质，特性值为：内部结构和化学成分均一；裂变径迹中心年龄稳定、高重现性。选出的锆石成品分装成最小包装，每个包装一颗宝石级锆石，总体单元数200个。当总体单元数少于500个时，抽取单元数不少于15个，当总体单元数大于500时，抽取单元数不少于25个；对于均匀性好的样品，当总体单元数少于500时，抽取单元数不少于10个。按照这个标准来抽取实际单元数，取样方式为样品加工完成并分装装瓶后，随机抽取15瓶试样进行测试。

19、(2)锆石内部结构和化学成分分析

20、首先选用阴极发光检测(cl)、背散射电子检测(bse)和电子探针分析(epma)对随机选出来的锆石颗粒进行内部结构和化学成分的检测分析。锆石裂变径迹标样一般选择内部结构均一、化学成分均一的锆石作为标样。

21、(3)锆石裂变径迹年龄测试方法

22、选用样品的裂变径迹中心年龄作为特性值进行均匀性检验。采用稳定的、高精度、可靠的裂变径迹la-icp-ms法进行均匀性检验。

23、(4)均匀性检验：

24、对随机抽取出来的15组样品，每个样品测试36个颗粒，平行测定2次。计算这30组的相对偏差，通常要求该值小于5％。

25、作为本发明进一步的方案：所述锆石裂变径迹年龄测试方法中的具体分析测试流程如下：

26、1)制备好的锆石样品，首先要进行制靶，锆石裂变径迹样品靶采用的是特氟龙pfateflon。将适量的锆石颗粒均匀的排列在玻璃片的中央，并标记好样品号。将特氟龙片剪成15mm×15mm的大小的片子，将载玻片及其上锆石颗粒放置在330℃的恒温加热台上，将特氟龙小片加热变软之后轻轻覆盖在锆石颗粒表面，用另一片事先加热好的玻璃片覆盖在特氟龙片上，用镊子按压上面的玻璃片，使得锆石颗粒完全嵌入到变软的特氟龙片中。

27、2)制好的锆石样品靶，需要研磨将锆石颗粒的最大面抛出来。使用水砂纸进行粗磨，研磨到绝大部分颗粒露出(颗粒的1/2-1/3处)，此步骤需要每研磨30秒左右就在显微镜下检查一次，灯光较暗时观察颗粒与树脂的关系，即颗粒与树脂的避免过度研磨。

28、3)对锆石颗粒进行抛光，使用司特尔9μm、3μm、1μm、ops钻石抛光液(force设定5n)并搭配struers md同类型抛光布进行抛光(更换抛光液的时候，必须更换成同类型的抛光布)，除去擦痕，获取理想的抛光效果。更换到下一种抛光液时，需要在超声波水槽中清洗5分钟，清洗掉多余的抛光液。抛光过程中需调整润滑剂自动进样器的速率，研磨液过多会影响抛光效率，过少则会导致磨擦升温，矿物颗粒脱落。

29、4)蚀刻：将1:1的氢氧化钾:氢氧化钠(koh:naoh)加热到230℃形成共融混合物，对锆石样品进行蚀刻。由于锆石的特性差异，不同锆石样品的蚀刻时间也不一致。对于新建标样而言，蚀刻时间需要每隔一段时间检查径迹的揭露情况，蚀刻到大部分径迹完全显示，蚀刻后的样品依次经过去离子水和酒精的清洗。

30、5)采用fct锆石作为监测标样，在1000倍显微镜下，统计待测锆石和fct锆石的裂变径迹密度。优先选择满足矿物面平行于矿物结晶c轴、径迹清晰的颗粒进行统计，圈定面积避开裂缝，记录选定的矿物颗粒坐标信息并拍摄照片，以便在相同的颗粒上进行激光剥蚀238u含量测定。

31、6)采用193nm激光剥蚀系统和配套的四极杆电感耦合等离子质谱对锆石颗粒的238u进行测量。采用的是内标双外标联用的方法，测试顺序是每测定8-10个样品点后测定1个91500锆石和2个标准玻璃nist610及612。在实验测试过程中选取32μm的激光束斑进行单点剥蚀，脉冲频率为5hz，激光能量密度为3.5-5.0j/cm2。每个分析点设置的气体背景信号采集时间为25s，清洗管道、样品池的时间为25s，激光剥蚀时间为30s。在以上分析测试参数的条件下，剥蚀深度控制在10-12μm。剥蚀后，剥蚀物以高纯he和少量高纯n2混合气作为载气，进入icp-ms进行电离并测量。实验在测试过程中待测元素为29si、35cl、204pb、206pb、207pb、208pb、232th和238u。以91500锆石标样作为年代测定的监测标准，标准玻璃nist610和nist612作为外标，29si作为内标，获得的数据导入iolite4.0进行处理，计算得出238u及其他元素的含量。对于

32、7)年龄计算：la-icp-ms/ft法裂变径迹年龄计算公式如下：

33、t＝1/λd×ln[1+λdερs/238u]

34、其中λd为总衰变常数(1.55125×10-10yr-1)；ρs是自发径迹密度，238u是由la-icp-ms测得的锆石颗粒的238u浓度，na为阿伏伽德罗常数(6.02×1023atom/mol)。其中ε值的计算公式为：

35、ε＝m/[nadλfrapqap*10-6]

36、其中m为238u的原子量(238g/mol)；λf为自发衰变常数(8.51×10-17yr-1)；na为阿伏伽德罗常数(6.0221×1023atom/mol)；qap为与实验室相关的参数，设为1；d为矿物密度，锆石的密度为4.7g/cm3；rap为自发径迹记录效率，其值为径迹长度的二分之一(5.3×10-4cm)；ε值根据实验室对已有锆石的标样(如fct锆石)的测试计算得出。因此，将自发径迹密度和238u浓度代入到年龄公式中，即可得到裂变径迹年龄。按照裂变径迹定年的统计方法，每个样品测试36个颗粒。用radial plotter做样品的雷达图，计算样品的裂变径迹中心年龄，并进行卡方检验，一般卡方检验结果p(x2)>5％时表明样品的年龄为单一组分年龄。

37、作为本发明进一步的方案：所述标准物质定值中的数据处理采用如下方法进行处理：

38、(1)对每个操作者一组独立测量结果，在从方法上说明可疑值的产生并予以剔除后，用格拉布斯法(grubbs)或狄克逊法(dixon)从统计上再次剔除可疑值。当数据值比较分散或者可疑值较多时，需认真检查测量方法、测量条件及操作过程。

39、(2)分别对两个(或两个以上)操作者测定数据的平均值和标准偏差进行检验，检验是否有显著差异性。若检验结果没有显著差异性，可将两组(或两组以上)数据合并给出总平均值和标准偏差。若检验结果有显著性差异，应检查测量方法、测量条件及操作过程，并重新进行测定。根据裂变径迹年龄测定原理、所用仪器状况、采用的实验流程、实验技术特点，对参加定值的各个实验室提供的所有原始数据在技术上判定是否有可疑值。如果有可疑值，剔除可疑值。经过上述判定并剔除可疑值后，将各定值分析者提供的原始数据汇总，用格拉布斯法(grubbs)或狄克逊法(dixon)方法分别对原始数据和平均值进行检验，判断实验室间的离群值。最后对数据进行正态性检验，采用偏态系数和峰态系数检验数据的正态性。

40、通过均匀性检验的候选锆石标准物质裂变径迹年龄是均匀的，根据梳理统计理论的原则，测量的数据在服从正态分布的情况下，计算其算数平均值为测量结果的最佳值。将最佳估计值定为标准值，最终确定候选标样的年龄值。

41、本发明的有益效果：

42、传统的标样分析是实验室内部按照统计方法给出样品的中心年龄，然后进行对比，剔除异常值，并计算平均值。目前传统方法很少在不同的实验室之间或与其他标准物质进行相互校准，并且在锆石单晶尺度上很少进行均匀性检验。我们提出的这种方法能有效提高锆石裂变径迹标样年龄的准确性和精确性。这对于起到标尺作用的标样来说至关重要。