一种分离石油类样品中烯烃化合物的方法与流程

本发明属于石油化工分析，具体涉及一种分离石油类样品中烯烃化合物的方法。

背景技术：

1、烯烃类化合物广泛存在于经历了热裂解和热裂化等工艺的石油类样品中，如催化裂化、延迟焦化柴油和蜡油样品。生物质热解资源化利用过程也会产生大量烯烃类化合物。烯烃类化合物含有不饱和碳碳双键，其化学性质不稳定，影响石油产品的氧化安定性和燃烧性能，往往需要经过加氢工艺处理。此外，烯烃类化合物尤其以乙烯为代表的大宗化工原料可用于生产高价值化工品。因此，生产合格的石油产品、深入研究热解机理等均需要详细认识石油样品中烯烃类化合物的化学组成。而同时存在的饱和烷烃、芳烃等其他烃类化合物会对其分析产生干扰，最有效的解决途径是建立快速分离方法将烯烃类化合物选择性分离富集出来。

2、烯烃类化合物含有的碳碳双键可以和过渡金属离子发生共轭作用；饱和烷烃则不会与其发生作用；但芳烃类化合物由于其高电子云密度也会与过渡金属离子发生π络合作用。使用过渡金属离子尤其银离子改性的硅胶、阳离子树脂等材料分离烯烃的研究已有报道，但目前的分离方法普遍存在如下两个问题：一是主要适用于石脑油和柴油等较轻质的石油馏分中的烯烃分离，对于蜡油、热解重油则很难适用；二是芳烃总是会混入烯烃组分，影响烯烃的定性定量分析。造成上述问题的主要原因就是在于分离烯烃组分往往需要先将烃类化合物进行富集，饱和烷烃、烯烃和单环芳烃很容易通过硅胶等吸附剂富集到，然后进一步使用过渡金属离子修饰的吸附剂分离烯烃类化合物。然而，目前用于分离烯烃的常规的过渡金属离子改性吸附剂也会对单环芳烃产生吸附作用，导致其混入烯烃组分，尤其是对烯烃含量低的重质样品中烯烃的分析干扰更为严重。

3、银离子修饰的强阳离子交换(scx)吸附材料是一种以硅胶为基质，键合了对二亚甲基-苯基-磺酸基的特殊吸附剂。发明人发现，其上的银离子仍可以与烯烃发生很强的共轭作用，但由于其基质上包含了高电子云密度的苯基，银离子不会在与待分离样品中的单环芳烃类化合物发生络合作用，因此可以用于实现烯烃类化合物的选择性分离。

技术实现思路

1、为解决现有技术的不足，本发明提供了一种分离石油类样品中烯烃化合物的方法。其通过填充硅胶的柱色谱预分离出石油样品中的烃类混合物，即饱和分；然后使用负载了银离子的强阳离子交换材料(scx)对烃类混合物进一步进行分离，可以得到烯烃组分。

2、本发明所提供的技术方案如下：

3、一种分离石油类样品中烯烃化合物的方法，包括以下步骤：

4、1)将待分离石油样品溶于溶剂a中，然后将得到的混合溶液填入到层析硅胶色谱柱中，再采用溶剂a进行洗脱，收集洗脱液并采用氮气吹扫进行浓缩，得到烃类混合物饱和分，其中，所述层析硅胶经过干燥处理；

5、2)依次使用溶剂b和溶剂a对负载了银离子的强阳离子交换材料固相萃取柱进行活化和平衡，然后将步骤1)得到的所述烃类混合物饱和分填入到负载了银离子的强阳离子交换材料固相萃取柱中，再用溶剂a洗脱，除去所述烃类混合物饱和分中的饱和烷烃和单环芳烃类化合物，最后，使用溶剂b洗脱，收集洗脱液并采用氮气吹扫进行浓缩，得到烯烃类化合物；

6、其中，所述溶剂a易溶解饱和烷烃、单环芳烃和烯烃类化合物，且所述溶剂a对烯烃类化合物的溶解能力小于负载了银离子的强阳离子交换材料对烯烃类化合物的吸附能力；

7、所述溶剂b易溶解烯烃类化合物，且所述溶剂b对烯烃类化合物的溶解能力大于负载了银离子的强阳离子交换材料对烯烃类化合物的吸附能力。

8、基于上述技术方案：

9、步骤1)中，烃类化合物包括饱和烷烃、烯烃和单环芳烃在硅胶吸附剂上的吸附性较弱，可以使用小分子的烃类溶剂a洗脱，实现包括饱和烷烃、单环芳烃和烯烃的烃类组分的富集，而多环芳烃、含杂原子芳烃和羧酸类极性化合物等其他成分则留在层析硅胶中；

10、步骤2)中，利用烃类与过渡金属离子作用力的差异对它们进行分离，过渡金属离子如银离子可以与烯烃类化合物产生强的共轭作用，饱和烷烃则完全不与其产生作用力，单环芳烃可以和过渡金属离子形成弱π络合作用。使用强阳离子交换材料(scx)负载过渡金属离子，scx自身基质含有苯环结构形成了高电子云密度，导致负载的金属离子难以再与石油样品中的单环芳烃类化合物形成弱的π络合作用，从而实现仅对烃类混合物中的烯烃类化合物的吸附和富集。

11、具体的，负载了银离子的强阳离子交换材料的结构式如下：

12、

13、上述负载了银离子的强阳离子交换材料可选自现有技术，例如购买自meck化学，产品编号54225-u，其键合了对二亚甲基-苯基-磺酸基的特殊吸附剂。其上的银离子仍可以与烯烃发生很强的共轭作用，但由于其基质上包含了高电子云密度的苯基，银离子不会再与待分离样品中的单环芳烃类化合物发生络合作用，因此可以用于实现烯烃类化合物的选择性分离。

14、具体的，所述溶剂a选自c6到c8的烷烃中的任意一种或多种的混合。

15、优选的，所述溶剂a选自正己烷、正戊烷、正庚烷或异辛烷中的任意一种或多种的混合。

16、具体的，所述溶剂b选自易挥发极性溶剂中的任意一种或多种的混合。

17、优选的，所述溶剂b选自二氯甲烷、丙酮、三氯甲烷中的任意一种或多种的混合。

18、具体的，步骤1)中：

19、待分离石油与溶剂a的用量比为(1-100):1mg/ml，优选的，为30:1mg/ml；

20、待分离石油与层析硅胶的重量比为(1-100):(4000-6000)，优选的，为30:(4000-6000)；

21、溶解用的溶剂a与洗脱用的溶剂a的用量比为1:(28-32)，优选的，为1:30。

22、具体的，步骤2)中：

23、负载了银离子的强阳离子交换材料的与活化用的溶剂b的用量比为(50-5000):6mg/ml，优选的，为1000:6mg/ml；

24、负载了银离子的强阳离子交换材料的与平衡用的溶剂b的用量比为(50-5000):6mg/ml，优选的，为1000:6mg/ml；

25、洗脱用的溶剂b与活化用的溶剂b的用量比为(10-30):6，优选的，为(20-30):6；

26、洗脱用的溶剂a与活化用的溶剂a的用量比为(10-30):6，优选的，为(20-30):6。

27、具体的，步骤1)中：

28、层析硅胶的粒径为100-200目；

29、层析硅胶在烘箱中进行干燥，焙烧温度为100-150℃，焙烧时间为4-6小时。

30、具体的，步骤1)中，所述待分离石油为焦化柴油、焦化蜡油、催化裂化柴油、催化裂化蜡油或热解油。

31、本发明方法可以较为快速的分离石油类样品中的烯烃类化合物，通过硅胶柱色谱对烃类化合物进行预分离，然后利用银离子改性的scx吸附剂对饱和烷烃、烯烃和单环芳烃的吸附性差异实现对烯烃类化合物的选择性分离。所得到的烯烃类化合物易于通过气相色谱-质谱等技术对其化学组成进行分析。