Tritan塑料中单体物质含量的检测方法与流程

本发明涉及塑料检测领域，具体涉及一种tritan塑料中单体物质含量的检测方法。

背景技术：

1、tritan全名为tritan copolyester，是eastman公司开发的新一代耐热共聚酯。早在2008年，美国伊士曼化工公司就将该新型共聚酯产品推向市场。tritan是一种由醇改性而成的聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(polyethylene terephthalate-co-1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate，改性pct)，但与一般的pctg在结构上有所差异，其单元结构更独特。tritan作为食品接触材料虽通过美国fda认可，但因其合成单体2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇(1,3-cyclobutanediol,2,2,4,4-tetramethyl,tmcd)与美国21cfr 177.2420中规定的单体存在差异，因此tritan并不执行此卫生标准。我国2011年10月公布的《关于公布聚己二酰丁二胺等107种可用于食品包装材料的树脂名单的公告(卫生部公告2011年第23号)》允许改性pct用于食品包装材料，并规定了2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇特定迁移量不得大于5mg/kg。2017新国标gb 4806.6-2016《食品安全国家标准食品接触用塑料树脂》中规定改性pct允许用于食品接触材料，特定迁移量限量要求不得大于5mg/kg，且使用温度不得高于100℃。

2、目前，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的检测方法存在明显的滞后性，这类材质产品的卫生安全性能存在检测和监管方面的缺失。据文献报道，用gc-fid法、gc-ms法或lc-ms/ms法对tritan塑料中2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的迁移量进行了相关的研究，但关于残留量的研究较少。此外，tritan塑料中杂质较多，尤其是大分子聚合物，既干扰2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残留量的检测，又破坏色谱-质谱体系和仪器。因此建立tritan塑料中2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇残留量的测定方法，应用该方法科学有效地开展改性pct材质的奶瓶、水杯等产品毒害性的检测，是社会大众对改性pct材质产品安全性检测的迫切需求。

技术实现思路

1、本发明提供一种tritan塑料中单体物质含量的检测方法，其包括以下步骤：制备系列浓度的标准工作溶液，制备样品供试液，采用气相色谱-串联质谱法检测样品溶液的单体物质含量；

2、所述单体物质为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；

3、所述制备样品供试液包括：精密称取剪碎后的tritan塑料样品，加入六氟异丙醇溶解样品，待样品完全溶解后，逐滴加入甲醇，边加入边摇动，待聚合物完全沉淀后用甲醇定容至标定刻度；将瓶内溶液充分摇匀后静置，取上清液过滤，随后逐滴加入乙腈，待沉淀完成后，用乙腈定容至标定刻度，过滤，浓缩至干，用乙腈复溶，待测；

4、色谱条件：色谱柱为6％氰丙基/苯基94％二甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱；进样口温度为250℃；载气为氮气，流速1.0-1.5ml/min；进样方式为不分流；进样量为0.5-2μl；升温程序为90℃保持0min，以10-15℃/min上升到240-260℃，保持1-2min；

5、质谱条件：离子源为ei源；离子源温度为230℃；四极杆温度为150℃；质谱扫描方式为选择离子监测模式(sim)；定量离子为72；定性离子为57、43。

6、优选地，所述过滤为用0.22μm滤膜过滤。

7、优选地，所述剪碎后的tritan塑料样品为剪成4-6mm×4-6mm的tritan塑料样品。

8、优选地，所述6％氰丙基/苯基94％二甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱的规格为30m×0.25mm×1.4μm。

9、优选地，所述制备样品供试液为：称取1.0g剪成5mm×5mm的tritan塑料样品置于洁净的25ml容量瓶中，加入10ml六氟异丙醇，置于涡旋震荡仪中震荡溶解；待样品完全溶解后，向容量瓶内逐滴加入甲醇，边加入边摇动容量瓶，待聚合物完全沉淀后用甲醇定容至标定刻度；将瓶内溶液充分摇匀后静置，取10ml上清液过0.22μm的滤膜于20ml的比色管中，得到10ml样品液，随后逐滴加入乙腈，待沉淀完成后，用乙腈定容至刻度，用0.22μm滤膜过滤到试管中，于氮吹仪浓缩至干后，用1ml乙腈复溶，gc-ms待测。

10、优选地，所述标准工作溶液的浓度分别为0.020mg/l、0.040mg/l、0.080mg/l、0.10mg/l和0.20mg/l。

11、优选地，所述标准工作溶液的溶剂为六氟异丙醇和甲醇混合液。

12、本发明的优点：

13、1.本发明利用溶解-沉淀-沉淀法作为样品前处理操作，可以起到很好的效果，不仅能利用六氟异丙醇将tritan塑料溶解，将其中可能残留的单体-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇完全提取出来，而且通过沉淀作用将大分子量的聚合物几乎完全去除干净，保护色谱-质谱体系不受污染。

14、2.本发明除了利用主沉淀剂甲醇沉淀后，将溶液利用0.22μm滤膜过滤，再利用乙腈作为助沉淀剂，再沉淀一次，以期使大分子聚合物充分沉淀出来，更好地保护色谱-质谱体系。

15、3.本发明降低检测系统的噪声影响，使将检出限进一步降低1～2个数量级，具有更高的准确性及灵敏度。利用gc-ms法对tritan塑料中2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇以db-624(30m×0.25mm×1.4μm)毛细管色谱柱进行组分分离，采用选择离子监测(sim)模式进行扫描。结果表明，2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇在选定的色谱条件下分离效果良好，0.020～0.20mg/l浓度范围内线性关系良好，检出限为0.01mg/l，定量限为0.020mg/l，加标回收率在91.5％～109.7％之间，相对标准偏差均低于8.3％，表明本方法具有良好的回收率和精密度。建立的气相色谱-串联质谱法(gc-ms)不仅具有分离效果好、灵敏度高和选择性好等优点，同时还具有快速、检测限低等优点，具有十分广泛的应用前景。

技术特征：

1.一种tritan塑料中单体物质含量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：制备系列浓度的标准工作溶液，制备样品供试液，采用气相色谱-串联质谱法检测样品溶液的单体物质含量；

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述过滤为用0.22μm滤膜过滤。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述剪碎后的tritan塑料样品为剪成4-6mm×4-6mm的tritan塑料样品。

4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述6％氰丙基/苯基94％二甲基聚硅氧烷毛细管色谱柱的规格为30m×0.25mm×1.4μm。

5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述制备样品供试液为：称取1.0g剪成5mm×5mm的tritan塑料样品置于洁净的25ml容量瓶中，加入10ml六氟异丙醇，置于涡旋震荡仪中震荡溶解；待样品完全溶解后，向容量瓶内逐滴加入甲醇，边加入边摇动容量瓶，待聚合物完全沉淀后用甲醇定容至标定刻度；将瓶内溶液充分摇匀后静置，取10ml上清液过0.22μm的滤膜于20ml的比色管中，得到10ml样品液，随后逐滴加入乙腈，待沉淀完成后，用乙腈定容至刻度，用0.22μm滤膜过滤到试管中，于氮吹仪浓缩至干后，用1ml乙腈复溶，gc-ms待测。

6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述标准工作溶液的浓度分别为0.020mg/l、0.040mg/l、0.080mg/l、0.10mg/l和0.20mg/l。

7.根据权利要求1或6所述的检测方法，其特征在于，所述标准工作溶液的溶剂为六氟异丙醇和甲醇混合液。

技术总结
本发明公开了一种Tritan塑料中单体物质含量的检测方法。包括：制备系列浓度的标准工作溶液，制备样品供试液，采用气相色谱‑串联质谱法检测样品溶液的单体物质含量；所述样品预处理及样品试样溶液制备包括：用溶解溶剂溶解样品后，先用主沉淀剂沉淀，取上清再用助沉淀剂沉淀，过滤后干燥、复溶。本发明利用溶解‑沉淀‑沉淀法作为样品前处理操作，可以起到很好的效果，用六氟异丙醇将Tritan塑料溶解，将其中可能残留的单体‑2,2,4,4‑四甲基‑1,3‑环丁二醇完全提取出来，用主沉淀剂甲醇沉淀后，再用乙腈作为助沉淀剂，将大分子量的聚合物几乎完全去除干净，保护色谱‑质谱体系不受污染。

技术研发人员：阿文伟,蔡汶静,董犇,李丹,苏启枝,崔安琪,钟怀宁,陈胜,郑建国
受保护的技术使用者：广州海关技术中心
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17