一种双通道智能监测高蛋白食品新鲜度的指示标签及其制备方法

本发明属于智能标签制备领域，具体涉及一种双通道智能监测高蛋白食品新鲜度的指示标签及其制备方法。

背景技术：

1、随着生活水平的提高，高蛋白食品因其含有丰富的维生素、蛋白质以及多种天然矿物质等优势，深受人们喜爱。然而，这些食品在运输过程中容易滋生微生物，极易发生腐败变质，产生生物胺。因此，生物胺的存在可以作为食品腐败的直接标志。传统的生物胺检测方法主要包括高效液相色谱法，气相色谱法，质谱法等。但上述方法大多依赖于专业的实验室设备。而新型的电子鼻技术和电化学传感具有便捷高效等优势，但是需要专业的技术人员操作，无法满足普通客户的需要。因此，开发一种智能可视化标签来实现食品新鲜度的监测是迫切的。

2、目前，ph敏感的智能标签检测系统是一种能够反映包装内食品的新鲜度，并将其通过颜色变化来直观表达的一种可视化标签。基于天然染料的智能标签被用来指示食品的新鲜度，如花青素、甜菜红等天然色素，这类色素具有低成本、无毒等优势，但是它们不稳定。并且，目前大多数ph比色标签作为单一的检测模式，检测性能容易受到环境因素的干扰，检测结果准确度较差。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种双通道智能监测高蛋白食品新鲜度的指示标签及其制备方法，可以实现在日光下和紫外光下以肉眼可见的颜色变化来直观地观察和区分高蛋白食品的新鲜度。

2、本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

3、一种双通道智能监测高蛋白食品新鲜度的指示标签，其是以木薯淀粉和聚乙烯醇作为复合基质，并结合溶剂和/或成膜助剂在该复合基质上负载聚乙烯吡咯烷酮-茜素纳米颗粒和碳量子点后形成的薄膜。其中，所述聚乙烯吡咯烷酮-茜素纳米颗粒(pvp-az nps)的尺寸为450～700nm，是利用聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和茜素(az)直接形成酯键制备得到的，可以提高茜素的水溶性；所述碳量子点的尺寸为1.5～2.5nm，具有聚集诱导发射效应。

4、按上述方案，所述复合基质中木薯淀粉和聚乙烯醇的质量比为(1.5～2.5)：1；其中，聚乙烯醇(pva)的醇解度不低于98mol％。

5、按上述方案，聚乙烯吡咯烷酮-茜素纳米颗粒(pvp-az nps)的负载量为复合基质总质量的0.003～0.006％，碳量子点(rqd)的负载量为复合基质总质量的0.01～0.025％。

6、按上述方案，所述溶剂为乙醇和水，其中，乙醇与水的体积比优选(50～100)：1；所述成膜助剂为甘油。

7、上述双通道智能监测高蛋白食品新鲜度的指示标签的制备方法，包括如下步骤：

8、(1)将木薯淀粉和聚乙烯醇加入超纯水中，在80～100℃加热0.5～1.5h，然后冷却至30～50℃，得到复合基质溶液；

9、(2)将步骤(1)所得复合基质溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮-茜素纳米颗粒(pvp-aznps)的水溶液和碳量子点(rqds)的乙醇溶液以及甘油，搅拌均匀，得到成膜液；

10、(3)将步骤(2)所得成膜液静置，消泡后倒入容器平铺均匀，然后在30～80℃下干燥12～24h后，得到比色/荧光双通道薄膜，即双通道智能监测高蛋白食品新鲜度的指示标签，保存在恒温恒湿环境中。

11、按上述方案，步骤(1)中，木薯淀粉和聚乙烯醇(pva)的质量比为(1.5～2.5)：1；木薯淀粉在超纯水中的含量为30～40mg/ml，聚乙烯醇(pva)在超纯水的含量为10～20mg/ml。

12、按上述方案，步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮-茜素纳米颗粒的用量为木薯淀粉和聚乙烯醇两者总质量的0.003～0.006％，碳量子点的用量为木薯淀粉和聚乙烯醇两者总质量的0.01～0.025％，甘油的用量为木薯淀粉和聚乙烯醇两者总质量的8～12％；聚乙烯吡咯烷酮-茜素纳米颗粒溶解在水中，配置成浓度0.2～0.3mg/ml的水溶液(标记为pvp-az nps水溶液)；碳量子点分散在乙醇中，配置成浓度0.5～1.5mg/ml的乙醇溶液(标记为rqds乙醇溶液)。

13、按上述方案，步骤(2)中，搅拌时间为1～2h。

14、按上述方案，步骤(3)中，平铺的厚度为0.04～0.06mm。

15、按上述方案，步骤(3)中，恒温恒湿的环境条件为：20～30℃，40～75％ rh。

16、按上述方案，聚乙烯吡咯烷酮-茜素纳米颗粒(pvp-az nps)的制备方法如下：在磁力搅拌下，将聚乙烯吡咯烷酮、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和茜素(az)依次加入到二甲基亚砜中，在黑暗条件下搅拌反应后，然后在二甲基亚砜水溶液中透析，去除未反应的聚乙烯吡咯烷酮、茜素等杂质，再在超纯水中继续透析，冻干，得到pvp-az nps。其中，聚乙烯吡咯烷酮、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和茜素之间的质量比为(2～4)：1：(1～4)：(0.05～0.15)，茜素在二甲基亚砜中的浓度0.01～0.04g/ml；搅拌反应的时间1～2天；第一次透析采用的二甲基亚砜水溶液中，二甲基亚砜的体积浓度为30～80％。

17、按上述方案，碳量子点(rqds)的制备方法如下：三聚氰胺和2,2’-二硫代甲酸通过超声溶解分散到乙酸中，随后转移到反应器中，在150～200℃下加热反应4～8h，冷却至室温后，将所得反应溶液滴入沸水中形成悬浮液，然后过滤洗涤，真空干燥，得到rqds。其中，三聚氰胺和2,2’-二硫代甲酸、乙酸的质量比为1：(2～4)：(100～300)，乙酸的浓度不低于80％。

18、本发明所述双通道智能指示标签可以作为智能指示标签，用于监测高蛋白食品变质产生的生物胺，从而监测高蛋白食品的新鲜度。

19、本发明所述指示标签监测高蛋白食品新鲜度的方法如下：将所述指示标签贴在盛放高蛋白食品的密闭容器的内壁上，且指示标签与高蛋白食品不相互接触，然后使用相机记录所述指示标签的颜色以及颜色变化，进而判断高蛋白食品的新鲜度；其中在日光下，颜色从橘黄色向紫色的转化过程指示高蛋白食品从新鲜到变质的变化过程；紫色光下，颜色从红色荧光向蓝色荧光的转化过程指示高蛋白食品从新鲜到变质的变化过程。当高蛋白食品发生腐败变质逐渐产生生物胺分子时，日光下指示标签由橘黄色逐渐变为紫色，在紫外光作用下指示标签由红色荧光逐渐变为蓝色荧光，实现视觉上可识别的比色/荧光双通道响应。这是由于当生物胺分子存在时，由于去质子化作用，指示标签中的聚乙烯吡咯烷酮-茜素纳米颗粒在日光下使得指示标签的颜色从橙黄色改变为紫色；同时，当生物胺分子存在时，碳量子点则由聚集态转变为分散态，导致紫外光下指示标签的颜色由红色变为亮蓝色；并且，去质子化的聚乙烯吡咯烷酮-茜素纳米颗粒(pvp-az nps)和分散态的碳量子点(rqds)通过内滤作用进一步降低了指示标签的蓝色荧光强度。

20、按上述方案，所述高蛋白食品蛋白包括奶、蛋、肉和豆等，比较典型的有鲜虾、金枪鱼、鸡蛋、鸡胸肉等。

21、按上述方案，所述指示标签贴于盛放高蛋白食品的密闭容器中后，响应时间一般为10～20min；一般密闭容器内的温度为-20～25℃。

22、生物胺是由食物变质或内源性组织代谢过程中由于外部微生物活动导致的氨基酸降解产生的。因此，生物胺可以作为监测食品质量和辅助诊断疾病的重要生物标志物。实验中通常以氨作为模拟剂，考察制备的指示标签对生物胺的响应性。本发明制备的指示标签在25～25000ppm的氨气环境中会产生了视觉上可识别的比色/荧光双通道响应。

23、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

24、本发明的双通道智能指示标签可以直观地显示高蛋白的新鲜度，并通过直观地通过指示标签的颜色直观判断或者比较高蛋白食品的新鲜度；而且，本发明的指示标签采用双通道快速检测高蛋白食品的新鲜度，在日光和紫外光下均显示出特定的颜色响应，并通过自我校正并消除了外部因素的干扰，两种通道的检测结果可相互验证，提高了检测的灵敏度和可靠性，方便快捷、准确实时地可视化监测高蛋白食品的新鲜度和变质情况。

25、综上所述，本发明所述双通道智能监测高蛋白食品新鲜度的指示标签具有灵敏度高、可视化、准确性和稳定性好等优点，为高蛋白食品的新鲜度监测提供了一种新的实时可视化监测方法。