一种分析具有高背景荧光光纤材料微量成份的时间门控系统及方法

(一)本发明涉及一种时间门控系统，阐述一种分析具有高背景荧光的光纤材料成份的系统及方法，是一种在线消除荧光的拉曼光谱检测方法，属于光谱检测分析。

背景技术：

0、(二)背景技术

1、拉曼光谱是一种指纹谱分析技术，具有窄而尖锐的特点，可以反应分子键转动或振动的信息。

2、不同样品对应独特的拉曼特征峰，而且拉曼峰强度与物质浓度正相关，因而拉曼广泛用于物质的定性和定量分析。

3、光纤包括石英光纤、掺杂稀土离子的有源石英光纤、塑料光纤、氧化物光纤、硫化物光纤，以及新颖的空芯光纤等，不同种类光纤使用场景不同。石英光纤主要用于可见光和近红外光传输，而氧化物和硫化物光纤适合中红外传输应用，而且杂质含量往往很高，同时光纤拉制过程中特别容易结晶。不同的离子掺杂使光纤具有不一样的特性，光纤中主要杂质含有跃迁金属如铁、铜、铬等，它们有各自的吸收峰和吸收带并随它们价态不同而不同。掺铒掺镱有源光纤在使用时有强烈的荧光干扰，不利于微量成份的检测，因此分析光纤材料中的微量成份十分有必要。

4、物质散射中，自发拉曼散射的激发几率低，无法用于痕量检测。拉曼散射信号的强度为p∝mσvi0(ν0-vr)4，散射光强度与激光波长四次方的倒数成正比，使用短波长激光激发拉曼来提高拉曼信号强度，但同时会提高背景荧光信号的强度。通过增加光与样品作用的体积可以极大程度增强拉曼信号的强度，激光在光纤中传输时信号会沿着光纤长度积累而放大。

5、在进行拉曼分析物质成份时，如果背景荧光很强会覆盖拉曼信号就无法测试到拉曼信号。当使用不同波长的激发光激发拉曼时，产生的拉曼特征峰对应的波长也不同，但对应的波数是相对固定的，而使用不同波长的光激发荧光，对应荧光的波长基本不变。解决背景荧光有几种典型方案，最简单的方案是采用近红外激光激发拉曼信号。生物质的背景荧光主要位于可见光区域，其吸收波段位于紫外或可见光区域。而近红外波长远离生物质的吸收波段，因而可以削弱背景荧光的干扰。第二种方案是使用波长相邻的双波长激发样品拉曼信号，由于两个激发波长接近，它们激发的荧光信号相同，样品拉曼特征峰的位置不同因此将两个波长激光激发的拉曼光谱相减就能够有效消除荧光，但此时得到的差分拉曼光谱还需经过算法处理重构才能得到真正的拉曼光谱。第三种方案是使用波长为266nm以下的激光激发，因为其激发波长低于荧光的吸收波段，几乎没有背景荧光的干扰。但是紫外激光器的价格昂贵，成本高。

6、使用长波长激光激发拉曼信号同样是削弱背景荧光的常用手段，但是由于散射光信号的强度与波长的四次方成反比，使用长波长激光激发拉曼信号得到的信号光强度低。因此时间门控检测技术是另一种有力的消除背景荧光干扰的技术，同时又可以使用短波长激光激发拉曼的，维持高的拉曼信号。该技术利用荧光和拉曼散射光的时间寿命的不同，通过控制超快时间响应的探测器的开和关，仅允许探测器测试拉曼光子而让绝大多数荧光光子不被检测。

7、针对现有技术不足，本发明提供了一种分析具有高背景荧光光纤材料成份的时间门控系统及方法。不需要对样品进行预先处理，不用算法消除荧光信号干扰，即可在线对样品进行拉曼检测，得到真实准确的拉曼光谱。

技术实现思路

0、(三)
技术实现要素：

1、本发明提供了一种分析具有高背景荧光光纤材料微量成份的时间门控系统及方法。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、分析具有高背景荧光光纤材料微量成份的时间门控系统由皮秒脉冲激光光源、光耦合系统、精密可调的光延迟器、时间门控系统、光纤固定平台、前向信号收集装置、背向信号收集装置和光谱仪组成。光源发出两路同步激光，同步激光中的一路经过光耦合系统进入待测光纤，同步激光中的另一路同步激光耦合进入时间门控系统。激光激发待测光纤的拉曼荧光信号通过前向信号收集装置收集并传输至时间门控系统中。

4、所述系统为提高激光进入待测光纤的耦合效率，使用两片透镜组合将激光光斑直径缩小，将第一片透镜的像方焦点和第二片透镜的物方焦点重合放置，第一片透镜是正透镜，第二片透镜可以是正透镜也可以是负透镜，第一片透镜的焦距大于第二片透镜的焦距。

5、使用数值孔径较小的透镜将激光耦合进入待测光纤。使用数值孔径和精密可调的光延迟器匹配的透镜将同步激光耦合进精密可调的光延迟器，并输入进时间门控系统中。

6、缩小光斑后的激光，经过二向色镜使光路折转90°，经过透镜耦合进待测光纤，待测光纤前端放置信号收集装置，后端放置信号收集装置。

7、前向传输的信号通过前向拉曼信号收集装置收集，前向传输的信号通过前向拉曼信号收集装置收集，来自待测光纤的光信号经过透镜准直为平行光到二向色镜处，拉曼和荧光信号透过二向色镜经过透镜耦合进输出光纤1中；激发光经过二向色镜和平面镜反射，经过透镜耦合进输出光纤2中。输出光纤1将拉曼荧光信号传输至时间门控系统spad感光面处。输出光纤2处放置功率计，用来辅助调节前向信号收集装置的收集效率。

8、待测光纤背向传输的信号通过背向信号收集装置收集并传输至色散型光谱仪中。背向信号收集装置中的透镜将待测光纤背向传输的拉曼荧光信号通过一光纤耦合至色型散光谱仪中，色散型光谱仪得到的拉曼荧光信号作为时间门控系统测试拉曼光谱的参考光谱，并辅助调节激光输入待测光纤的耦合效率。

9、光纤固定平台包括放置待测光纤的样品槽和磁性压块，磁性压块带有特殊弹性垫防止待测光纤被磁性压块压伤。

10、所述待测光纤包括但不限于石英光纤、掺杂石英光纤、塑料光纤、氧化物光纤、硫化物光纤等，还可以分析空芯光纤中填充的气体或液体的成份。

11、时间门控系统包括pd探测器、门控淬灭电路、spad探测器、tcspc单光子计数器和单色仪组成，所述pd探测器将接收到的光信号转换为电信号，通过门控淬灭电路后一部分作为tcspc设备的start信号，一部分控制spad处于工作状态，前向信号收集装置收集到的光信号经过单色仪传输至spad探测器感光面处，调节单色仪以得到不同波长上的信号分量，spad探测器检测到光子后，门控淬灭电路产生淬灭信号，作为tcspc单光子计数器的stop信号。

12、时间门控系统分析具有高背景荧光光纤材料微量成份时，为保证来自待测光纤的拉曼信号出现在时间门控内，需要调节两路信号在系统中传输的相对时间，保证其同步。由于不同待测光纤的折射率不同，激光在待测光纤中传输的时间不同，以光在空气(n＝1)中和石英光纤(n＝1.5)中传播为例，假设待测光纤长度为0.5m，则光在两种介质中传播时间差接近1ns，为匹配两路信号在系统中传输的时间，在激光进入pd探测器前加入一个调节范围在3ns的可调光延迟器，以控制来自不同待测光纤的拉曼信号出现在时间门控内。

13、依据权利要求1-10所述的时间门控系统分析具有高背景荧光光纤材料微量成份的方法，其特征在于，包括以下方法步骤：

14、1)、将待测光纤固定在光纤固定平台上，并将激光器耦合至待测光纤；

15、2)、使用色散型光谱仪记录样品背向散射的光谱，查看光谱形状轮廓，判断荧光的光谱范围；

16、3)、根据色散型光谱仪记录的光谱信息调节单色仪至相应波长处；

17、4)、调节精密可调的光延迟器，使拉曼荧光信噪比最高，即确定时间门控相对位置；

18、5)、将单色仪调节至待测拉曼光谱波段范围的起始处，使用软件控制tcspc单光子计数器进行光子计数，每个波长计数时间根据拉曼信号的强弱决定，30秒是其中的一个选择。接着调节单色仪测试下一个波长的拉曼光子数，直至记录完整的拉曼光谱强度；

19、6)、根据获得的待测光纤的拉曼光谱分析其组份，所含的杂质，掺杂的物质等信息。

20、总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果。

21、相对于已有的拉曼光谱检测系统，能够增强待测光纤的拉曼信号强度，降低背景荧光干扰，提高拉曼荧光信号信噪比，得到真实准确的拉曼光谱。系统搭建成形后，更换样品方便，操作简单。