本发明属于分析检测,具体涉及一种聚合物溶液粘度的测试系统及原位测试方法。
背景技术:
1、聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相体系称为聚合物溶液。聚合物溶液在实际生产中经常碰到。聚合物溶液的性质对指导聚合反应、输送、脱挥、挤出成型等操作单元的设计、生产、工艺优化都具有重要意义。其中,重要的性质有聚合物分子量、玻璃转变温度、粘度等。这些性质往往随着聚合物类型和溶液浓度的不同呈现意想不到的变化,这是由于聚合物具有高分子量和多分散性等特征。因此需要特定的分析仪器,然而,这些仪器分析成本高、时效性弱,导致性质无法及时获取,严重影响了生产,更制约了新材料、新技术的开发。
2、特别地,对于高温体系下聚合物溶液的粘度的测定,尤其在温度超过溶剂常压沸点时,一方面聚合物浓度的变化导致粘度变化范围急剧变化,超出特定检测方法的检测范围;另一方面高温下溶剂挥发不仅导致测量不准确,而且极易造成燃烧爆炸等安全事故。
3、当前,常用的粘度检测方法有落球粘度计,毛细管流变仪和旋转粘度计。这些是离线的分析方法,需要制样、检测、清洗、数据处理等步骤。关键的一点是,这些方法由于是敞开系统,高温下测量聚合物溶液的粘度时,存在溶剂挥发损失等现象。另一方面,使用在线粘度计分析聚合物粘度,不仅无法同时获得多项物性,而且实际使用中也存在诸多问题,例如温度校正、堵料、易故障等。
4、随着光谱分析技术的发展,中红外、近红外、拉曼等分析技术越来越多地应用到石油、化工、生物、医疗等领域。例如刘晨阳等采用近红外光谱分析润滑油动力粘度值(参照“刘晨阳等.量子遗传-神经网络算法的润滑油动力粘度值可见近红外光谱分析[j].光谱学与光谱分析,2020,40(5):1634-1639”)。例如王倩倩等应用近红外光谱法快速测定聚乙烯醇的玻璃转变温度(参照“王倩倩,等.应用近红外光谱法快速测定聚乙烯醇的玻璃化转变温度[j].中国制药信息,2020,36(1):17-24”)。另外,也有研究者采用拉曼光谱测定纯聚合物的密度,从光谱数据预测物性需要构建数学模型。
5、但是,当前利用光谱技术预测物质性质通常采用化学计量学方法,即将物性与光谱直接建立数据回归模型,这类测试方法存在精度差以及普适性弱等缺点。
6、因此,开发一种可以快速测量聚合物溶液在高温高压下粘度的测试系统和测试方法,已经成为本领域急需解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种聚合物溶液粘度的测试系统及原位测试方法,所述测试系统能够对聚合物溶液的粘度进行测试,搭配所述原位测试方法,可以原位快速测试得到聚合物溶液的粘度,并同时输出待测聚合物溶液中纯聚合物的链段组成和平均质量分子量等中间信息,该原位测试方法操作简单,测试结果准确,为聚合物溶液的粘度测试提供了一种新的方法。
2、为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
3、第一方面,本发明提供一种聚合物溶液粘度的测试系统,所述测试系统包括测量模块、数据库模块、谱图处理模块和粘度预测模块。
4、采用本发明提供的包括测量模块、数据库模块、谱图处理模块和粘度预测模块的测试系统,可以原位快速测试得到聚合物溶液的粘度,且测试结果准确可靠,操作简单。
5、需要说明的是,本发明所述聚合物溶液中溶剂的种类以及聚合物的浓度均为已知信息,且测试得到的聚合物溶液的粘度为零剪切条件下的粘度。
6、优选地,所述测量模块为光谱测量模块。
7、优选地,所述光谱测量模块包括拉曼光谱在线分析装置。
8、在本发明所提供的一个具体实施方式中,所述测试系统的测量模块中设置有拉曼光谱在线分析装置,其可以使待测聚合物溶液保持高温状态而不损失溶剂,进而可以保证测试结果的准确性,也说明本发明所提供的测试系统不仅可以测试聚合物溶液在常温下的粘度,且还可以对聚合物溶液在高温下的粘度进行测试,解决了现有光谱法直接预测聚合物溶液的粘度相关性弱的问题。
9、需要说明的是,本发明所述“高温”指的是温度超过聚合物溶液中的已知溶剂的常压沸点或泡点。
10、优选地,所述拉曼光谱在线分析装置包括进料单元、溶解单元、样品池、拉曼光谱分析仪、温度计和压力计。
11、优选地,所述数据库模块包括聚合物分数据库、溶剂分数据库和van krevelen基团分数据库。
12、优选地,所述聚合物分数据库内储存有聚合物名称、聚合物链段、聚合物链段分子量、聚合物链段van krevelen基团组成、聚合物分子量分布、聚合物质量平均分子量、聚合物临界分子量、聚合物玻璃转变温度、聚合物在不同温度下的拉曼光谱图和拉曼特征峰。
13、优选地,所述溶剂分数据库内储存有溶剂名称、溶剂分子量、溶剂熔点、溶剂粘度、溶剂在不同温度下的拉曼光谱图和拉曼特征峰。
14、优选地,所述van krevelen基团分数据库内储存有van krevelen基团参数。
15、优选地,所述van krevelen基团参数包括van krevelen基团分子量参数、vankrevelen基团玻璃转变温度参数和van krevelen基团粘温梯度参数。
16、优选地,所述谱图处理模块包括谱图预处理和分类器,其中,从测试模块获取的谱图需要首先经谱图预处理,然后才可以用于分类器的构建。
17、优选地,所述谱图预处理的方法包括谱图数据标准化、微分-平滑处理、特征谱峰筛选和主成分分析。
18、其中经过谱图数据标准化、微分-平滑处理和特征谱峰筛选后可以得到标准化光谱数据;经过谱图数据标准化、微分-平滑处理、特征谱峰筛选和主成分分析后可以得到光谱主成分。
19、优选地,所述分类器的构建方法包括逻辑回归法、贝叶斯分类器法、随机森林法或支持向量机法中的任意一种,所述分类器主要用于区别数据库模块中的不同聚合物的类型,且方便搜索聚合物信息。
20、优选地,所述物性预测模块包括参数检索分模块和粘度预测分模块。
21、优选地,所述参数检索分模块依据光谱主成分构建的光谱相似度从聚合物分数据库和van krevelen基团分数据库中检索得到聚合物链段种类、聚合物各链段中基团组成、聚合物各链段中基团分子量、聚合物各基团的粘温梯度参数、聚合物临界分子量、聚合物玻璃化转变温度和聚合物质量平均分子量。
22、优选地,所述粘度预测分模块采用mark-houwink模型或van krevelen基团贡献模型计算得到。
23、第二方面,本发明还提供一种聚合物溶液粘度的原位测试方法,所述原位测试方法包括如下步骤:
24、(1)获取待测聚合物溶液的拉曼光谱,然后扣减待测聚合物溶液中已知溶剂的拉曼光谱,得到纯聚合物的拉曼光谱;
25、(2)对步骤(1)得到的纯聚合物的拉曼光谱进行谱图预处理,得到纯聚合物的标准化光谱数据;
26、(3)根据步骤(2)得到的纯聚合物的标准化光谱数据,确认所述纯聚合物的类型;
27、(4)根据步骤(3)所确定的纯聚合物的类型,检索出与所述纯聚合物类型相同的若干聚合物作为参照样本;
28、(5)以步骤(4)得到的参照样本为基础进行主成分分析,并对步骤(1)得到的纯聚合物的拉曼光谱进行主成分分析,得到纯聚合物的光谱主成分;
29、(6)根据步骤(5)得到的纯聚合物的光谱主成分,从步骤(4)得到的参照样本中筛选出相似样本,并获取相似样本参数;
30、(7)根据步骤(6)所获取的相似样本参数,预测所述待测聚合物溶液的粘度。
31、需要说明的是,本发明第二方面所提供的原位测试方法中,所述“待测聚合物溶液”中溶剂的种类以及聚合物的浓度均为已知信息,且下述涉及“纯聚合物”均指待测聚合物中的聚合物,涉及“溶剂”均指待测聚合物中的已知溶剂。
32、优选地,步骤(1)所述获取待测聚合物溶液的拉曼光谱的方法包括:将待测聚合物溶液倒入测试系统的测量模块中,利用所述测量模块中的拉曼光谱在线分析装置进行测试,得到所述待测聚合物溶液的拉曼光谱。
33、优选地,步骤(1)所述已知溶剂的拉曼光谱从测试系统的数据库模块的溶剂分数据库中查询获取。
34、优选地,步骤(1)所述纯聚合物的拉曼光谱按照如下式ⅰ进行校正后得到:
35、
36、式ⅰ中,p表示待测聚合物溶液的拉曼光谱,ps表示已知溶剂的拉曼光谱,ν表示待测聚合物溶液中已知溶剂的质量百分含量,表示纯聚合物的拉曼光谱。
37、优选地,步骤(2)所述谱图预处理在测试系统的谱图处理模块进行。
38、优选地,步骤(3)所述确认所述纯聚合物的类型通过将步骤(2)得到的标准化光谱数据输入到测试系统的谱图处理模块的分类器中确认得到。
39、在本发明所提供的一个具体实施方式中,所述纯聚合物的类型可通过逻辑回归、贝叶斯分类器、随机森林或支持向量机模型确认得到。
40、优选地,步骤(4)所述参照样本从测试系统的数据库模块的聚合物分数据库中检索得到。
41、优选地,步骤(5)所述主成分分析在测试系统的谱图处理模块进行。
42、优选地,步骤(5)所述主成分分析的方法包括谱图数据标准化、微分-平滑处理、特征谱峰筛选和主成分分析后得到光谱主成分;
43、优选地,步骤(6)所述筛选出相似样本的方法为光谱相似度法。
44、优选地,所述光谱相似度法中的光谱相似度包括余弦相似度、欧氏距离、马氏距离或曼哈顿距离。
45、优选地,步骤(6)所述相似样本满足下述式ⅱ:
46、s<d
47、px
48、式ⅱ;
49、式ⅱ中,spx表示待测聚合物溶液中纯聚合物与任意x参照样本的光谱相似度,d表示设定的阈值,具体可以为0.65~1(例如0.7、0.8或0.9等)。
50、优选地,步骤(6)所述相似样本参数从测试系统的物性预测模块的参数检索分模块和数据库模块的van krevelen基团分数据库中获取。
51、优选地,所述相似样本参数包括相似样本聚合物链段种类、相似样本聚合物各链段中基团组成、相似样本聚合物临界分子量、相似样本聚合物玻璃化转变温度、相似样本聚合物平均分子量、相似样本聚合物链段中各链段中基团分子量和各基团的粘温梯度参数。
52、优选地,步骤(7)所述预测得到所述待测聚合物溶液的粘度的方法包括:运用测试系统的物性预测模块的粘度预测分模块,输入步骤(6)得到的相似样本参数,预测得到所述待测聚合物溶液的粘度。
53、作为本发明的优选技术方案,步骤(7)所述预测得到所述待测聚合物溶液的粘度的方法具体包括如下步骤:
54、(7a)根据步骤(6)所得到的相似样本参数,预测待测聚合物溶液中纯聚合物的vankrevelen基团类型个数ngrp和链段j中的重复基团个数nk,j,并计算得到纯聚合物中链段j的粘温梯度参数hηj;
55、(7b)根据步骤(7a)得到的纯聚合物中链段j的粘温梯度参数hηj,计算得到的纯聚合物的粘温梯度参数hη;
56、(7c)根据步骤(7b)得到的纯聚合物的粘温梯度参数hη,计算得到纯聚合物的活化能eη(∞);
57、(7d)根据步骤(7c)得到的纯聚合物的活化能eη(∞),计算得到纯聚合物的临界质量粘度ηcr(1.2tg),并根据步骤(7c)得到的纯聚合物的活化能eη(∞),计算得到纯聚合物的结构参数m;
58、(7e)根据纯聚合物的玻璃转换温度tg、已知溶剂的玻璃转化温度和待测聚合物溶液中纯聚合物的质量百分含量wb,计算得到待测聚合物溶液的玻璃化转变温度
59、(7f)根据步骤(7e)得到的聚合物溶液的玻璃转变温度步骤(7d)得到的纯聚合物的临界质量粘度ηcr(1.2tg)和结构参数m,计算得到纯聚合物在新的玻璃化转变温度下的粘度
60、(7g)根据步骤(7f)得到的纯聚合物在新的玻璃化转变温度下的粘度计算得到所述待测聚合物溶液的粘度
61、优选地,步骤(7a)所述纯聚合物中链段j的粘温梯度参数hηj通过如下式ⅲ计算得到:
62、
63、式ⅲ中,hηj表示纯聚合物中链段j的粘温梯度参数,hηk,j表示在纯聚合物的链段j中第k个基团的粘温梯度参数,nk,j表示纯聚合物中基团k在链段j中重复出现的个数,mj表示纯聚合物中链段j的分子量,ngrp表示纯聚合物链段中的不同基团的类型数。
64、优选地,步骤(7b)所述纯聚合物的粘温梯度参数hη通过如下式ⅳ计算得到:
65、
66、式ⅳ中,hη表示纯聚合物的粘温梯度参数,hηj表示纯聚合物中链段j的粘温梯度参数,fj表示链段j在纯聚合物中的摩尔百分含量,mj表示链段j的分子量,nseg表示纯聚合物中的链段类型个数。
67、优选地,步骤(7c)所述纯聚合物的活化能eη(∞)通过如下式ⅴ计算得到:
68、
69、式ⅴ中,eη(∞)表示纯聚合物的活化能,hη表示纯聚合物的粘温梯度参数。
70、优选地,步骤(7d)所述临界质量粘度ηcr(1.2tg)通过如下式ⅵ计算得到;
71、
72、式ⅵ中,ηcr(1.2tg)表示纯聚合物的临界质量粘度,tg表示纯聚合物的玻璃化转变温度,eη(∞)表示纯聚合物的活化能。
73、优选地,步骤(7d)所述纯聚合物的结构参数m通过如下式ⅶ计算得到;
74、
75、式ⅶ中,m表示纯聚合物的结构参数,eη(∞)表示纯聚合物的活化能,r表示气体常数,tg表示纯聚合物玻璃化转变温度。
76、优选地,步骤(7e)所述待测聚合物溶液的玻璃化转变温度通过如下式式ⅷ计算得到:
77、
78、式ⅷ中,表示聚合物溶液的玻璃化转变温度,表示纯聚合物的玻璃化转变温度,表示已知溶剂的玻璃化转变温度,wb表示待测聚合物溶液中纯聚合物的质量百分含量,ws表示待测聚合物溶液中已知溶剂的质量百分含量,ks表示溶剂参数。
79、优选地,步骤(7f)所述纯聚合物在新的玻璃化转变温度下的粘度通过纯聚合物在新的玻璃化转变温度下的对比粘度η*转换得到。
80、优选地,所述纯聚合物在新的玻璃化转变温度下的粘度按照下式ix计算得到。
81、
82、式ix中,表示纯聚合物在新得玻璃化转为温度下的粘度,η*表示纯聚合物在新得玻璃化转变温度下的对比粘度,mcr表示纯聚合物的临界分子量,表示纯聚合物的平均分子量,α表示方程参数。
83、优选地,所述纯聚合物在新的玻璃化转变温度下的对比粘度η*按照式x计算得到:
84、
85、式x中,η*表示纯聚合物在新的玻璃化转变温度下的对比粘度,ηcr(1.2tg)表示纯聚合物的临界质量粘度,表示一系列曲线,m为聚合物的结构参数,t表示测量温度。
86、优选地,步骤(7g)所述聚合物溶液的粘度通过如下式xi计算得到:
87、
88、式xi中,表示聚合物溶液的粘度,表示纯聚合物新的玻璃化转变温度下的粘度,γ为指数因子,wb表示待测聚合物中纯聚合物的质量分数。
89、需要说明的是,本发明第二方面所提供的测试方法中所用到的测试系统均指本发明第一方面所提供的测试系统。
90、相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
91、(1)本发明提供的聚合物溶液粘度的测试系统能够对聚合物溶液的粘度进行测试,搭配本发明提供的测试方法,可以原位快速测试得到聚合物溶液的粘度,且操作简单,测试结果准确,为聚合物溶液的粘度测试提供了一种新的方法;
92、(2)进一步而言,本发明通过拉曼光谱在线分析装置分析聚合物溶液的性质,避免了常规分析方法仪器复杂、分析时间久、操作工序繁多、溶剂损失多的缺陷,进而保证了测试数据的准确,提高了分析效率,避免了从光谱直接预测物性只能依靠化学计量学方法所带来的相关性弱的问题,从而提高了光谱预测物性的准确性和相关性;
93、同时,本发明通过拉曼光谱在线分析装置先测量与分子构成直接相关的链段分数、平均分子量和玻璃转变温度这些中间变量,再通过中间变量预测粘度,大大提高了粘度预测的准确性和普适性;
94、(3)再进一步而言,本发明提供的测试方法能够快速分析聚合物溶液在高温,尤其是温度超过溶剂常压沸点时的物性,包括聚合物溶液的玻璃转变温度以及粘度等,从开始测试到获取分析结果,耗时仅需10min。