一种食品中硫酰氟的顶空气相色谱检测方法和基质模型构建方法与流程

本发明涉及分析检测，具体涉及一种食品中硫酰氟的顶空气相色谱检测方法和基质模型构建方法。

背景技术：

1、硫酰氟(sulforyl fluoride，化学式为so2f2)属于无机酸卤化物，用于农产品、食品及饲料的熏蒸杀虫以及仓库、货船、集装箱等各类场所的消杀，通过破坏昆虫体内的糖酵解和酸循环，降低昆虫卵的摄氧量来杀灭昆虫，对多种农林业害虫的成虫及卵，啮齿类动物都有很好的消杀效果。硫酰氟常温下为气体，有一定毒性，虽然其挥发性强，但如果熏蒸后散气时间不足，仍然可能低剂量残留在仓库等储存场所，直接或间接污染食品，有可能通过食物链对人类健康产生危害。

2、gb 2763-2021《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》规定了谷物、蔬菜、干制水果、坚果、调味料五类植物源性食品的临时限量为0.01～0.5mg/kg；gb 2763.1-2022《食品安全国家标准食品中2,4-滴丁酸钠盐等112种农药最大残留限量》增加了姜的临时限量为0.02mg/kg；gb 2763《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》和gb 31650《食品安全国家标准食品中兽药最大残留限量》没有动物源性食品中硫酰氟的最大残留限量记载。cac(国际食品法典委员会)、美国、欧盟和日本规定了不同食品中硫酰氟的残留限量，范围为0.01～3.0mg/kg。其中，美国和欧盟的限量标准涉及了动物源性产品。美国cfr文件(40cfr 180.575)规定了牛、猪肉干、牛奶等动物源性食品中的硫酰氟的最大残留限量。欧盟文件(reg.(eu)2022/1321annex ii)规定了牛、羊、猪肉及肝、肾内脏器官、奶类等多种动物源性食品中硫酰氟的限量。国内尚无食品中硫酰氟残留量的检测标准，存在检测标准空白。因此，检测硫酰氟残留量具有重要的意义。

3、目前，报道的硫酰氟的检测方法主要有离子选择电极法、气相色谱法、气相色谱质谱法等。前处理方法中，采用丙酮等有机溶剂配制硫酰氟标准液，或直接采用气体配制工作曲线；浸提提取或气体直接顶空进样；提取溶剂有稀酸、水、二氯甲烷等。例如，瞿进文等(瞿进文，徐海聂，张中亚.粮食中熏蒸剂硫酰氟残留量的顶空气相色谱测定.分析测试学报,2000,19(3):76-78.)利用稀硫酰等溶液提取玉米、大米等粮食中的硫酰氟，顶空气相色谱法测定。陈莉等(陈莉，董铮，鲁啸琳.顶空气相色谱法测定甘蓝中硫酰氟残留.食品安全质量检测学报,2020,14(7):4719-4722.)用水溶液提取梨中的硫酰氟后采用顶空气相色谱法测定。张艳等(张艳，刘钊，陈恺.非浸提顶空-气相色谱-质谱法测定粮食中硫酰氟含量.粮食科技与经济,2023,48(1):83-86；张艳，陈恺，吴乾坤等.非浸提顶空-气相色谱法测定粮食中硫酰氟残留量.中国粮油学报,2023,38(2):167-172.)采用非浸提顶空加热平衡方式，直接用硫酰氟标准气体定量测定粮食中硫酰氟残留量。李捷等(李捷，杨方，卢声宇.顶空-气相色谱-质谱联用法测定多种食品中硫酰氟残留.分析试验室,2023,42(9):65-68.)用二氯甲烷超声水浴方式提取多种食品基质中的硫酰氟，采用气相色谱-质谱法测定。然而，上述检测方法的检测基质以植物源基质为主，不适用于基质效应复杂的动物源基质。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种食品中硫酰氟的顶空气相色谱检测方法和基质模型构建方法。采用本发明提供采用基质标准曲线进行定量，能够排除基质效应的干扰，使得本发明提供的检测方法同时适用于动物源基质和植物源基质中硫酰氟的准确、高灵敏度检测。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种食品中硫酰氟顶空气相色谱检测的基质模型的构建方法，包括以下步骤：

4、将硫酰氟标准气体导入定量的丙酮中，得到硫酰氟中间工作液；所述硫酰氟标准气体为硫酰氟氮气稀释气体；

5、所述硫酰氟标准气体中硫酰氟的浓度按照式(1)计算：

6、

7、式(1)中，c——测试环境下硫酰氟标准气体的浓度，单位为mg/l；

8、cs——0℃硫酰氟标准气体的浓度，单位为mg/l；

9、ps——测试环境的标准大气压强，单位为atm；

10、273.15——标准状态下的绝对温度，单位为k；

11、t——测试环境的温度，单位为℃；

12、p——0℃的硫酰氟标准气体的标准大气压强，单位为atm；

13、利用丙酮对所述硫酰氟中间工作液进行稀释，得到系列浓度硫酰氟标准工作溶液；

14、将第一无机盐、空白食品样品、水和不同量的系列浓度硫酰氟标准工作溶液置于顶空瓶中混合，得到系列浓度基质标准溶液；所述无机盐为第一酸性无机盐和/或第一中性无机盐；所述空白食品样品包括未检出硫酰氟的植物源样品或动物源样品；

15、将所述系列浓度基质标准溶液进行第一顶空气相色谱检测，以系列浓度基质标准溶液中硫酰氟的浓度为自变量，色谱中硫酰氟的峰面积为因变量，获得基质模型。

16、优选的，所述第一酸性无机盐包括氯化铵和/或硫酸铵；

17、所述第一中性无机盐包括氯化钠、硝酸钠和硫酸钠中的一种或几种。

18、优选的，所述空白食品样品包括蔬菜、新鲜水果、干制水果、粮谷、油料、坚果、调味料、肉类、水产品、禽蛋或鲜奶。

19、优选的，所述空白食品样品和第一无机盐的质量比为1～2：0.1～0.5。

20、优选的，所述系列浓度基质标准溶液中硫酰氟的浓度范围为0.01～8μg/ml。

21、优选的，所述第一顶空气相色谱检测的顶空进样条件包括：平衡温度为50～70℃；平衡时间为30～60min；进样针温度为60～70℃，进样体积为250～1000μl。

22、优选的，所述第一顶空气相色谱检测的气相色谱检测条件包括：色谱柱为hp-plot-q色谱柱；载气为氮气，采用恒流模式，载气流速为4.5ml/min；柱温为程序升温，所述程序升温为65～75℃保持5min，然后以20℃/min的升温速率升至200～220℃后保持5min；进样口温度为200℃；检测器为电子捕获检测器；检测器温度为220～250℃；采用分流进样，分流比为1：5～20。

23、本发明提供了一种食品中硫酰氟的顶空气相色谱检测方法，包括以下步骤：

24、将第二无机盐、待测食品样品和水置于顶空瓶中混合，得到待测样品液；

25、将所述待测样品液进行第二顶空进样气样色谱检测，得到硫酰氟的峰面积；根据所述硫酰氟的峰面积和所述待测食品样品对应的基质模型得到硫酰氟的检测结果；

26、所述基质模型为上述技术方案所述构建方法获得的基质模型，所述基质模型构建中的第一无机盐与所述第二无机盐种类相同。

27、优选的，所述待测样品液中待测食品样品的浓度为0～8.0mg/l；

28、所述待测食品样品和第二无机盐的质量比为1～2：0.1～0.5。

29、优选的，所述第二顶空气相色谱检测的顶空进样条件包括：平衡温度为50～70℃；平衡时间为30～60min；进样针温度为60～70℃；气液体积比为1：1～3；进样体积为250～1000μl。

30、优选的，所述第二顶空气相色谱检测的气相色谱检测条件包括：色谱柱为hp-plot-q色谱柱；载气为氮气，采用恒流模式，载气流速为4.5ml/min；柱温为程序升温，所述程序升温为65～75℃保持5min，然后以20℃/min的升温速率升至200～220℃后保持5min；进样口温度为200℃；检测器为电子捕获检测器；检测器温度为220～250℃；采用分流进样，分流比为1：5～20。

31、硫酰氟具有一定毒性，沸点为-55.2℃，用原药配液体标准品，或直接用原药气体配上仪器的工作曲线，有一定的风险性，且操作复杂。本发明采用式(1)计算测试环境(温度、压强)下硫酰氟标准气体(氮气稀释气)的浓度，使得检测准确，方便快捷，安全。本发明采用基质标准曲线进行定量，能够消除动物源基质和植物源基质样品的基质效应的干扰，线性关系良好，采用顶空气相色谱检测，定性效果良好，定量效果准确性高，灵敏度高，适用基质范围广，弥补了动物源基质样品中硫酰氟的检测空白，操作简单便捷。如实施例测试结果所示，通过对大米、生姜、黄瓜、玉米粉、核桃、葡萄干、桂皮、罗非鱼、鸭肝、牛肉、猪肉干、牛奶和鸡蛋13种不同基质的样品进行检测，定量限(桂皮定量限为0.02mg/kg，其他为0.01mg/kg)、回收率及精密度等各项技术指标均符合sn/t 0001-2016《出口食品、化妆品理化测定方法标准编写的基本规定》和国内外检测限量的要求，达到国内及发达国家对mrls的相关要求，能够弥补动物源基质的检测空白，为保障人民食品安全的有效工具。