一种由脉冲电压驱动的富含氧空位的氧化铟基MEMS二氧化氮气体传感器及其制备方法

本发明属于mems气体传感器，具体涉及一种由脉冲电压驱动的富含氧空位的氧化铟基mems二氧化氮气体传感器及其制备方法。

背景技术：

1、二氧化氮(no2)是一种具有刺激性气味的气体，主要产生于有机物质燃烧过程中，如：汽车排放、工业生产和燃煤发电等。no2浓度是空气质量指数中一个关键指标，当no2浓度超过特定阈值时，会对健康造成负面影响。当no2浓度达到10ppm时，会对人体呼吸道产生较大刺激；而浓度超过200ppm时会对人类的生命安全造成严重威胁，甚至死亡。no2在大气中还会与水蒸气反应生成硝酸，从而参与形成酸雨，对人类的生产生活造成影响。因此，为了减少对人类健康和环境的危害，对no2进行可靠、有效、实时的检测是十分重要的。

2、基于金属氧化物半导体的气体传感器以其灵敏度高、实时快速、成本低廉等优点成为大气环境监测、工业安全、医疗诊断等众多领域广泛应用的器件。近年来，随着物联网、人工智能技术的快速发展，气体传感器的应用场景大幅增加。因此，考虑到实际应用场景中痕量目标气体的检测要求和设备的小型化、便携化，实现具有低下限检测和低功耗的气体传感器至关重要。

3、富含氧空位的半导体可以为气敏反应提供更多活性位点，从而提高传感器的气敏特性。本发明采用的氧化铟敏感材料是一种典型的n型半导体，其独特的分等级纳米结构使其具有丰富的氧空位，可以为反应提供更多的活性位点。并且采用脉冲电压驱动的加热方式，不仅可以解决在传统直流加热方式下传感器高温工作导致的功耗过高的问题，也可以在传感器休眠阶段减少目标气体的解吸。在休眠阶段，所产生的气体浓度梯度将驱动目标气体向传感层内部扩散，并在材料表面进行物理吸附，为下一个脉冲周期的加热阶段进行连续的吸附和氧化还原反应提供反应物。因此，将富含氧空位纳米结构的构建与脉冲电压驱动的mems传感器相结合，以获得高灵敏度、低检测下限、低功耗的mems气体传感器，在no2的检测应用中具有巨大潜力。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种由脉冲电压驱动的富含氧空位的氧化铟基mems二氧化氮气体传感器及其制备方法。

2、本发明的目的是提供一种由脉冲电压驱动的富含氧空位的氧化铟基mems二氧化氮气体传感器，是由悬膜式mems微热板、位于悬膜式mems微热板插齿状测试电极一侧表面的富含氧空位的厚度为12～30μm的氧化铟传感层组成；悬膜式mems微热板内部从下向上依次包括一层支撑薄膜，s型的铂丝加热电极位于支撑薄膜上方，并在其表面覆盖一层隔离薄膜，插齿状测试电极位于隔离薄膜上方；悬膜式mems微热板的背部包含有两组焊点，一组是加热电极的引出，一组为测试电极引出。支撑薄膜与隔离薄膜均采用坚韧的二氧化硅材料；s型的铂丝加热电极为氧化铟敏感薄膜提供合适的工作温度，最高可以提供的工作温度高达400℃，并且具有快速热响应的特性；插齿状测试电极与敏感薄膜直接接触，用来测试敏感材料两端电信号变化。一组焊点为加热电极的引出使其与微控制器esp32相连接，为传感器提供加热电压来达到一定的工作温度；另一组为测试电极的引出使其与电化学工作站相连接，用来测量传感器在空气和不同浓度的no2气体气氛中敏感薄膜两端的电阻。由微控制器esp32对mems微热板提供脉冲加热电压，通过手机连接微控制器esp32自带的蓝牙模块调节加热电压的参数包括电压幅值、周期长度、加热时间、休眠时间，使mems微热板分别工作在加热阶段和休眠阶段。由红外热成像仪实现对mems传感器表面温度的实时测量，采样频率为20～25hz，并将温度信号传送给上位机。加热阶段施加的加热电压为0～3.1v，休眠阶段停止施加加热电压。电化学工作站的采样频率为100hz，并将电阻信号传送给上位机，进而计算灵敏度，得到灵敏度-气体浓度关系曲线。

3、本发明所述的一种由脉冲电压驱动的富含氧空位的氧化铟基mems二氧化氮气体传感器的制备方法，其步骤如下：

4、(1)取4～20mg富含氧空位的氧化铟敏感材料粉末和0.2～0.4ml无水乙醇混合分散均匀，得到分散液；用移液枪取该分散液滴涂在悬膜式mems微热板插齿状测试电极一侧(悬膜式mems微热板直接购买得到)表面作为气体敏感薄膜，得到mems器件；

5、(2)将步骤(1)得到的mems器件在50～70℃的烘箱中干燥5～8h，以获得厚度为12～30μm的稳定的富含氧空位的氧化铟传感层，再在2.5～3.1v加热电压下老化60～80h，从而得到一种由脉冲电压驱动的富含氧空位的氧化铟基mems二氧化氮气体传感器。

6、所述的富含氧空位的花状铟敏感材料，由如下步骤制备得到：

7、(1)将0.4～0.5g四水合氯化铟加入到20～30ml去离子水中，20～30℃条件下搅拌10～30min，得到四水合氯化铟溶液；

8、(2)将1.0～1.5g十二烷基磺酸钠加入到20～30ml去离子水中，20～30℃条件下搅拌10～30min，得到十二烷基磺酸钠溶液；

9、(3)将步骤(1)得到的四水合氯化铟溶液和步骤(2)得到的十二烷基磺酸钠溶液混合，20～30℃条件下搅拌10～15min，得到混合溶液；

10、(4)将0.5～0.6g的尿素加入到40～50ml去离子水中，20～30℃条件下搅拌10～30min，得到尿素溶液；

11、(5)将步骤(4)得到的尿素溶液加入到步骤(3)得到的混合溶液中，在20～30℃条件下搅拌90～120min，得到前驱液a；

12、(6)将步骤(5)得到的前驱液a倒入到100ml的高温反应釜中进行水热反应，在100～140℃条件下反应8～11h，得到前驱液b；

13、(7)将步骤(6)得到的前驱液b在20～30℃条件下静置20～28h，然后离心分离；将离心产物用去离子水和无水乙醇洗涤3～6次，在60～70℃条件下烘干12～20h，得到白色粉末；

14、(8)将步骤(7)得到的白色粉末转移到马弗炉中，在400～600℃下煅烧2～3h，从而制备得到黄色的富含氧空位的花状氧化铟敏感材料粉末。

15、本发明中脉冲电压驱动的制作方法和工作方式如下：

16、脉冲电压驱动方式由visual studio code编译器通过c语言编写成应用软件装载于手机中，并通过蓝牙连接微控制器esp32来调节加热电压的各项参数。利用红外热成像及电化学工作站进行温度及电阻信号的实时采集，并通过串口传送给上位机。首先测量mems微热板加热电极在不同加热电压u下对应的加热电流i的大小(注：需要先在直流加热模式下确定微热板加热功耗及传感器最佳工作温度)，利用p＝u*i得出加热功耗，并通过红外热成像仪测量不同加热电压u对应的微热板温度t，探究氧化铟敏感薄膜对no2气体的最佳工作温度t(把灵敏度最大时传感器所处于的温度作为最佳工作温度)。接下来施加不同加热时间的脉冲加热电压，通过红外热成像仪实现对mems传感器表面温度的实时测量，得到mems微热板的热响应时间。在传感器表面温度达到材料所需要的最佳工作温度的条件下，进行后续气敏特性的测试。分析mems传感器在脉冲电压驱动的加热模式下传感器的电阻变化特性，控制脉冲电压驱动模式下电阻信号的采样时刻，消除不同温度对传感器电阻信号的影响。

17、工作原理：

18、氧化铟是一种典型的n型金属氧化物半导体，通过构建独特的纳米结构引入丰富的氧空位，进而使更多的氧气分子吸附在氧空位上形成化学吸附氧。当基于氧化铟的传感器暴露于no2气氛中时，no2分子不仅与氧化铟表面的化学吸附氧发生反应，还会捕获材料内部电子，导致传感器电阻的变化。并且，通过脉冲电压驱动的加热模式能够进一步优化氧化铟对no2的气敏特性。在直流加热模式下，持续的高温不可避免地促进了材料表面分子的解吸，降低了周围目标气体的浓度。在脉冲电压驱动模式下，休眠阶段减少了目标气体的解吸。随着温度梯度的消失，气体浓度梯度将驱动周围的目标气体向传感层内部扩散，并在材料表面进行物理吸附，为下一个脉冲周期内的加热阶段的连续化学吸附和氧化还原反应提供反应物。上述过程优化了氧化铟传感器在脉冲电压驱动模式下对no2的响应和检测下限。同样，当传感器处于恢复阶段时，低温有利于氧分子扩散到材料中，可以优化传感器在直流模式下恢复特性差的问题。

19、下面将传感器在脉冲电压驱动下的工作情况进一步的说明：

20、首先在直流驱动加热方式下：

21、对制备好的传感器施加不同大小的加热电压，测试微热板在不同电压下(0～3.1v)功耗及表面温度的对应关系，并且在100～200℃下确定传感器的最佳工作温度，使接下来在脉冲电压驱动中加热阶段的温度为传感器对应的最佳工作温度；

22、接下来在脉冲电压驱动加热方式下：

23、测量mems微热板在脉冲电压驱动模式下的热响应时间，首先对传感器施加时间为1s电压大小为最佳工作温度所对应的电压，经过红外热成像仪测量，并通过计算可以得到微热板的热响应时间小于0.1s，然后对微热板施加0.1s的加热电压验证了该微热板在0.1s的加热时间内就可以达到该电压所对应的工作温度，并且探究在脉冲电压驱动模式下传感器的电阻变化特性，可分为四个阶段：休眠阶段(ⅰ)、快速响应阶段(ⅱ)、稳定阶段(ⅲ)和恢复阶段(ⅳ)。mos气体传感器通常工作在高温下，在常温下传感器在休眠阶段表现出较高的电阻；在快速响应阶段，无论在空气中还是在不同浓度的no2大气中，电阻都迅速下降，这是因为随着温度的突然升高，敏感材料载流子热激发；在稳定阶段，电阻值的变化不再受到温度的影响；在恢复阶段，停止加热，温度急剧下降，然后电阻迅速恢复到原来的休眠阶段。根据mems传感器在脉冲电压驱动模式下传感器电阻变化特性，控制脉冲电压驱动模式下电阻信号的采样时刻，消除不同温度对传感器电阻信号的影响，将脉冲加热阶段结束时刻的电阻值定义为一个脉冲周期内的有效电阻值，空气中的电阻值为ra，不同浓度no2气氛中为rg，灵敏度s＝rg/ra。接下来固定脉冲周期为30s，电压大小为传感器对应的最佳工作温度的电压，对传感器施加脉冲加热电压，并在不同浓度的no2气氛下测试传感器的气敏特性。

24、本发明的优点：

25、(1)使用一步水热法技术制备了富含氧空位的氧化铟纳米材料，具有疏松的三维结构，为开发高性能的no2传感器提供了一种有效的敏感材料。

26、(2)将敏感材料的构建与脉冲驱动相结合，为今后在功耗要求更为严格的可穿戴、便携式和物联网领域的应用提供了新的思路和可能。

27、(3)采用脉冲电压驱动的方式大幅降低了mems传感器的功耗，由传统直流加热方式下的22.5mw降低至0.075mw。

28、(4)采用脉冲电压驱动方式该mems传感器对no2具有更好的响应，对1ppm no2的灵敏度由传统直流方式下的1.09提升至3.68。

29、(5)采用脉冲电压驱动方式该mems传感器对no2具有更低的检测下限，由传统直流方式下的1ppm降低至100ppb，有利于no2气体的痕量检测。

30、(6)开发的传感器稳定性好，可靠性强。

31、(7)本发明制作的氧化铟基mems no2气体传感器制作工艺简单，制备方法步骤简便，成本低廉，适合工业上批量生产。