三正烷基胺修饰碳糊电极测定铜电解液中明胶的方法

本发明涉及一种电解铜箔制造过程中，铜电解液中添加剂明胶的检测方法。具体涉及一种将氧化剂重铬酸钾氧化分解铜电沉积溶液中的明胶，通过溶出伏安分析法对铜电解液中过量的cr2o72-离子进行分析，由此得出铜电解液中明胶的浓度。

背景技术：

1、在电解铜箔的生产制造过程中，明胶是必用的添加剂，明胶是所有厂家必用的添加剂。由于明胶是由简单的天然蛋白质组成的长链氨基酸化合物的混合物，所以明胶是以胶的水溶液的胶质加入铜电解液中。当进行铜的电沉积时，明胶一部分在阴极析出，另一部分进入阳极泥，还有少量分解为氨基酸等多肽物质。明胶的加入，对铜晶核生长速度有所抑制，与此相对应晶核生成速度就有所增加，由此更得到光滑、细密的铜结晶。在电解铜箔的生产工艺中，明胶的加入量一般在1～100mg/l左右，如此大的浓度范围，主要是由于不同厂家所选用的明胶的分子量不同。明胶浓度过小，则对铜结晶析出的抑制作用较弱，电铜表面较为粗糙；随着明胶浓度增加，沉积物硬度和密度增大，电解铜箔的表面也愈发平整且光亮；明胶浓度过大，明胶在阴极上的吸附较为严重，严重阻碍铜离子的还原，电解铜箔的表面结晶粒子变得粗大，严重影响电解铜箔的品质。因此，明胶作用发挥的好坏，关键点是控制电解液中明胶的浓度。

2、明胶含量的分析通常采用凝胶色谱法进行，但是，在高浓度酸和含有大量铜离子的基底溶液中，凝胶色谱法不能对明胶进行分析检测。雷克润(铜电解液中明胶的测定，湖南冶金，1990，5，36-37)等采用k2cr2o7氧化法，再用亚铁盐标准溶液回滴剩余k2cr2o7，测定并计算出电解液中明胶的浓度。由于该法采用滴定的方法，仅能对高浓度的明胶进行测定，随着电解铜箔技术的不断提高，作为添加剂所使用的明胶浓度已经变得很低，导致采用滴定法无法实现对明胶的定量分析。受该技术方法的启发，采用k2cr2o7氧化铜电沉积溶液中的明胶，再对铜电解液中剩余的cr2o72-进行定量分析，由此可以计算出铜电沉积溶液中明胶的浓度是一种可行的策略。

技术实现思路

1、电解铜箔溶液中添加剂明胶的浓度的管控，在电解铜箔的制造过程中起着举足轻重的作用。目前针对铜电沉积溶液中的明胶检测，尚没有明确的方法，究其原因，是由于目前的检测方法灵敏度不够，难以满足当前实际生产的需要。所以在电解铜箔生产过程中，为了实现高品质电解铜箔的生产，急需开发一种高灵敏、简单、快速、准确检测明胶的方法。

2、基于上述原因，本发明采用k2cr2o7氧化铜电沉积溶液中的明胶，再用三正烷基胺修饰碳糊电极作为工作电极，采用溶出伏安分析，对铜电解液中剩余的cr2o72-进行定量分析，由此可以计算出铜电沉积溶液中明胶的浓度。本发明所使用三正烷基胺修饰碳糊电极对cr2o72-具有良好的选择性，对明胶被氧化后分解后产物氨基酸、k2cr2o7被还原后的产物三价铬和大量共存的so42-和cu2+不干扰测定(图1)。本发明对铜电沉积溶液中明胶的检测，具有检测范围宽、灵敏度高等优点。

3、具体地，本发明利用过量的重铬酸钾氧化分解铜电沉积溶液中的明胶，得待测溶液；使用三正烷基胺修饰碳糊电极，采用溶出伏安分析方法选择性测定待测溶液中的剩余的重铬酸根离子还原电流，获得重铬酸根离子还原峰电流，采用标准曲线法计算出铜电沉积溶液中明胶的含量。

4、其中，三正烷基胺的结构式为：

5、，3≤n≤10，n为整数。

6、本发明制备了三正烷基胺修饰的碳糊电极，具体制备方法如下：

7、s1.按质量比为3:1的比例称取5％三正烷基胺/氯仿溶液和光谱纯石墨粉，混合均匀后，将氯仿挥发至干。

8、s2.将修饰了三正烷基胺的石墨与液体石蜡按照质量比1:0.25的比例混合，调成碳糊。

9、s3.将上述碳糊填入一内径为3.0mm的玻璃管中，填装高度约2.0±0.05mm，用铜棒引出，压紧，在光滑的纸面上抛光，即得到三正烷基胺修饰碳糊电极。

10、进一步地，本发明所述溶出伏安分析方法以三正烷基胺修饰碳糊电极为工作电极，置于待测溶液中开路富集；富集后将其置于0.1m kcl-hcl(ph＝0.5)缓冲体系中，以ag/agcl为参比电极，铂丝电极为对电极组成三电极体系，进行伏安扫描分析，检测待测溶液中剩余的cr2o72-还原电流。

11、开路富集的富集时间为10min及以上。

12、伏安扫描的电位范围为-1.0～0.6v，扫描速度100mv/s。

13、对于铜电沉积溶液中明胶的分析时，所使用的明胶标准溶液和氧化剂k2cr2o7溶液而言，为了保证明胶溶液和k2cr2o7溶液与铜电沉积溶液的一致性，配制了含明胶和k2cr2o7的硫酸铜-硫酸混合水溶液，其中硫酸铜-硫酸水溶液的浓度，与实际电解铜箔生产中硫酸铜-硫酸的浓度相接近为宜。一般而言，硫酸铜的浓度约为150g/l，硫酸的浓度约为100g/l，因此，本发明在配制明胶的标准溶液时，均采用了150g/l硫酸铜和100g/l的硫酸混合溶液作为基础溶液，标记为cuso4-h2so4溶液。具体的溶液配制和分析步骤如下：

14、(1)明胶cuso4-h2so4标准溶液的配制。

15、称量0.10g的明胶，用cuso4-h2so4溶液定容于100ml的容量瓶中，即得到浓度为1000mg/l的明胶cuso4-h2so4溶液。由于明胶在酸性溶液中易于分解，所以该明胶溶液必须是分析前配制，不可留用。

16、(2)氧化剂k2cr2o7的cuso4-h2so4溶液配制

17、称取0.1g的k2cr2o7，用cuso4-h2so4溶液定容于100ml的容量瓶中。即得到含k2cr2o7浓度为1000mg/l的cuso4-h2so4溶液。

18、(3)标准曲线的绘制

19、取1000mg/l的k2cr2o7的cuso4-h2so4溶液1.0ml，分别取不同体积的上述步骤(1)的明胶溶液，cuso4-h2so4溶液定容于10ml容量瓶中，待k2cr2o7与明胶完全反应后，将三正烷基胺修饰碳糊电极置于上述明胶标准溶液中开路富集cr2o72-，通常是在搅拌状态下富集，富集时间大于等于10分钟；再将富集cr2o72-后的三正烷基胺修饰碳糊电极置于0.1m kcl-hcl(ph 0.5)的体系中，以参比电极(ag/agcl)和对电极(pt)组成三电极体系。进行伏安分析，伏安扫描的电位范围为-1.0～0.6v，扫描速度100mv/s；记录未加入明胶(0mg/l)与加入明胶溶液(1～100mg/l)的峰电流差值δi与明胶浓度的关系曲线，得到相应的线性回归方程。

20、(4)实际样品检测

21、取1000mg/l的k2cr2o7的cuso4-h2so4溶液1.0ml，用待测电解铜箔溶液定容于10ml的容量瓶中，采用溶出伏安分析进行测量，按照上述步骤(3)中的线性回归方程进行计算，即可得到实际电解铜箔溶液中的明胶浓度。

22、本发明有益效果：

23、本发明选用的氧化剂k2cr2o7，在酸性条件下不仅可以快速充分地氧化明胶，三正烷基胺修饰的碳糊电极在开路电位条件下，可以选择性富集cr2o72-，在0.1mkcl-hcl(ph0.5)溶液中，在-1.0～0.6v的电位范围内，即便是大量铜离子、明胶分解产物、k2cr2o7还原产物三价铬的共存条件下，不影响cr2o72-的还原电流，显示了对cr2o72-具有良好选择性和非常高的灵敏度(图1)。

24、三正烷基胺修饰的碳糊电极对cr2o72-的选择性吸附，是由于疏水的油相(石蜡)中三正烷基胺与无机酸的h+形成稳定配位键而生成胺盐。这些胺盐可以与阴离子通过静电引力，以及与含氧的cr2o72-离子进行进一步的氢键结合，如此cr2o72-被强烈地吸附于三正烷基胺修饰的碳糊电极上，从而使cr2o72-离子进入有机相，反应机理可以表示为：

25、toa+h++x-→toah+…x-

26、利用三正烷基胺对cr2o72-离子优良的富集性能，可以选择性测定cr2o72-离子浓度，基于cr2o72-离子浓度，可以计算出铜电沉积溶液中的明胶浓度。本发明对明胶的分析具有灵敏度高、准确、重现性好等优点。