含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法与流程

本发明涉及电子探针定量分析，尤其涉及一种含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法。

背景技术：

1、高镍三元锂离子电池正极材料（li[nixcoymn1-x-y]o2，简称ncm，一般x≥0.6）具有高能量密度、高功率密度、高安全性和较低制造成本的特点。高镍三元正极材料中高含量的镍元素固然为其提供了更高的能量，但钴和锰元素含量的降低也导致了其循环性能下降。而循环过程中，由锂离子的脱嵌和高电压下可能出现的相变引起的内应力会导致结构坍塌，结构坍塌可导致正极材料部分失活和可逆容量降低，这正是其循环性能下降的主要元凶。

2、元素掺杂是减少高镍三元锂离子电池正极材料中锂/镍无序程度以及提高结构稳定性的有效策略。掺杂硼提高了三元正极材料晶体结构的稳定，抑制了晶间裂纹的产生。通过密度泛函理论证明1mol%的硼掺杂会改变表面能，产生高纹理的微观结构，可以部分缓解正极材料在深度充电过程中产生的内部应变，提高了正极材料的结构稳定性，能够有效减少ni-o相的生成和表面副反应的发生。

3、金属材料中的硼含量可以使用x射线光电子能谱（xps）、二次离子质谱(sims)、等离子体发射光谱仪（icp-aes）和等离子体质谱(icp-ms)检测方法，xps和sims都是表面测试，分析深度几个原子层，分析区域是微米级别的，并且是半定量分析，给出的硼含量在微区和准确性上有局限性。虽然icp-aes和icp-ms可提供较低的元素检测限，但都不是微区分析，都是体含量的检测，都属于有损分析，会破坏样品。而特征x射线能谱（eds）的方法，虽然可以得到元素的微区分布的特点，但是由于硼元素原子序数小和含量低的特点，根本检测不到。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，解决含镍三元正极材料中掺杂的硼元素含量过少，难以被定性定量检测的技术问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，包括以下步骤：

3、准备样品：以掺杂了硼元素的含镍三元正极材料为待测样品；

4、电子探针测试：将所述待测样品置于电子探针仪器的测试托盘中，抽真空并移动所述待测样品至待分析区域，确定待测样品的待测点，用聚焦电子束轰击所述待测点，激发所述待测样品表面原子产生特征x射线，其中，所述待测样品同一个待测点只能进行一次测试；

5、x射线波谱仪分析：采用x射线波谱仪对所述x射线进行分析，得到所述待测样品中硼元素的检测计数；

6、计算标准含量：准备氮化硼标准样品，将所述氮化硼标准样品中硼元素的标准含量录入所述x射线波谱仪中，然后按所述待测样品的电子探针测试条件以及x射线波谱仪分析条件检测所述标准样品得到所述标准样品的检测计数，利用所述标准样品的标准含量校准所述标准样品的检测计数，建立所述标准样品的检测计数和标准含量的关系式，将所述待测样品测得的检测计数代入所述关系式，计算得到所述待测样品中硼元素的含量；

7、其中，所述关系式如下：

8、，

9、式中的unk指代所述待测样品，std指代所述标准样品，ca为硼元素的质量百分比， ia为检测计数，gz为原子序数效应修正因子，ga为吸收效应修正因子，gf为荧光效应修正因子。

10、在本发明的一些实施例中，在所述电子探针(epma)测试的步骤中，测试条件如下：

11、激发电压为5kv~15kv；

12、和/或，测试电流为20na~80na；

13、和/或，测试时长为1min~25min；

14、和/或，二次电子相的放大倍数在3000倍以上；

15、和/或，束斑的大小为电子束本征的直径大小；

16、和/或，选用beam模式对所述待测样品进行测试。

17、在本发明的一些实施例中，在所述电子探针测试的步骤中，测试条件如下：

18、激发电压为10kv；

19、和/或，测试电流为50na；

20、和/或，测试时长为13min。

21、在本发明的一些实施例中，在所述x射线波谱仪（wds）分析步骤中，分析条件如下：晶体的区间范围为170mm~210mm，步长为为40μm~60μm，停留时间为800msec~1200msec。

22、在本发明的一些实施例中，在所述x射线波谱仪分析步骤中，分析条件如下：晶体的区间范围为200mm，步长为50μm，停留时间为1000msec。

23、在本发明的一些实施例中，所述晶体为lde2h晶体。

24、在本发明的一些实施例中，将所述待测样品平均分成5份或以上，分别测得每份检测样品中硼元素的检测计数，取平均值。

25、在本发明的一些实施例中，随机选择同一所述待测样品3个以上不同的位置作为待测点，进行连续电子探针测试和x射线波谱仪分析，分别测得所述待测样品上述所有待测点的硼元素的检测计数，取平均值。

26、在本发明的一些实施例中，所述待测样品在氧气氛围下高温烧结形成球形颗粒。

27、在本发明的一些实施例中，将所述含镍三元正极材料和硼元素混合，烧结得到球形颗粒状的待测样品。

28、在本发明的一些实施例中，所述含镍三元正极材料包括li[nixcoymn1-x-y]o2，其中，x≥0.6，1-x-y＞0。

29、在本发明的一些实施例中，所述含镍三元正极材料为li[ni0.86co0.08mn0.06]o2。

30、在本发明的一些实施例中，所述待测样品中硼元素的含量范围为1mol%~2mol%。

31、本发明所能实现的有益效果：

32、本发明选用电子探针(epma)对含镍三元正极材料中掺杂的硼元素的含量进行分析，通过聚焦电子束轰击待测样品的表面，激发待测样品表面原子产生特征x射线，然后借助x射线波谱仪（wds）测量特征x射线的波长与强度，对含镍三元正极材料中掺杂的硼元素进行定性定量分析，可以精确测定含镍三元正极材料中掺杂量较少的硼元素，而且在检测的过程中不易对待测样品造成损伤。

技术特征：

1.一种含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，在所述电子探针测试的步骤中，测试条件如下：

3.根据权利要求2所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，在所述电子探针测试的步骤中，测试条件如下：

4.根据权利要求1所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，在所述x射线波谱仪分析步骤中，分析条件如下：晶体的区间范围为170mm~210mm，步长为40μm~60μm，停留时间为800msec~1200msec。

5.根据权利要求4所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，在所述x射线波谱仪分析步骤中，分析条件如下：晶体的区间范围为200mm，步长为50μm，停留时间为1000msec。

6.根据权利要求4所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，所述晶体为lde2h晶体。

7.根据权利要求1所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，将所述待测样品平均分成5份或以上，分别测得每份检测样品中硼元素的检测计数，取平均值。

8.根据权利要求1所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，随机选择同一所述待测样品3个或以上不同的位置作为待测点，进行连续电子探针测试和x射线波谱仪分析，分别测得所述待测样品所有待测点的硼元素的检测计数，取平均值。

9.根据权利要求1所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，所述含镍三元正极材料包括li[nixcoymn1-x-y]o2，其中，x≥0.6，1-x-y＞0。

10.根据权利要求1至9任一所述含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，其特征在于，所述待测样品中硼元素的含量范围为1mol%~2mol%。

技术总结
本发明公开了含镍三元正极材料掺杂硼元素的电子探针检测方法，属于电子探针定量分析技术领域。本发明选用电子探针(EPMA)对含镍三元正极材料中掺杂的硼元素进行测试，通过聚焦电子束轰击待测样品的表面，激发待测样品表面原子产生特征X射线，然后借助X射线波谱仪（WDS）测量特征X射线的波长与强度，对含镍三元正极材料中掺杂的硼元素含量进行定性定量分析，可以精确测定含镍三元正极材料中掺杂量较少的硼元素，而且在检测的过程中不易对待测样品造成损伤。

技术研发人员：张滨,谭军,顾玥,王双,李林清
受保护的技术使用者：季华实验室
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17