专利名称：一种纸带-光度法硫化氢分析仪的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种分析工业气流或大气中污染组份的仪器。
工业气流或大气中常有硫化氢等有害组份，对操作人员和环境造成严重危害，需要严格、快速、准确的测定，从而控制其浓度。
测定气体中硫化氢组份的方法很多，纸带-光度法具有操作简单和维护容易等优点，使用比较普遍，美国专利4，032，297和4，127，780对该技术作了陈述，它是一种浸有合适化学试剂的纸带，当与被测气体反应时，使纸带变色，通过光敏感元件和电子线路，把这种颜色的变化转变成电信号的变化，从而测定气体中的有害组份。
本发明研制了一种新颖的全自动纸带-光度法硫化氢气体分析仪，从计算被测样品含量的方法、系统的组成到单元的结构、特别是光电检测头的结构，以及采用新光源方面，本发明有明显的特点，从而扩大了测定浓度的线性范围，结构简单，自动化程度高，便于操作维护，既可在实验室内使用，也可在工业系统中作在线自动分析和控制。
本发明的纸带-光度法硫化氢分析仪由气路系统、走纸系统、光电系统、标样系统、附加电路和计算机系统组成，其构成方块图如附
图1所示。
附图的图面说明如下图1为纸带-光度法硫化氢分析仪的方块图;
图2为光电系统;
图3为附加电路;
图4为开关恒流源的控制电路。
下面结合附图详细说明本发明的结构特点和实施例气路系统由稳压阀(1)、过滤器(2)、针形阀(3)、换向阀(4)、转子流量计(5)和反应室(6)组成。具有0.04-1Mpa压力的气体样品经稳压阀(1)后，出口压力稳定，再流经过滤器(2)。过滤器内有一不锈钢多孔板，其上的空间可填充棉花和其它可除去对被测定气体有干扰的物质。调节阀(3)用于调节气体流量在80-160毫升/分的某一数值上。换向阀(4)用于改变气体流向。在调节流量时，气体流经转子流量计(5)以指示流量，正常工作时，气体不经过转子流量计，而直接流经电解池(7)，以保持流量计干净。气体流经电解池后，进入反应室(6)，反应室内仅有一个φ6的窗口，气体可以和纸带接触，经过反应室后的气体出机箱，并用管线接至室外。
走纸系统由纸带密封盒(9)、浸渍纸带(8)、导纸轮(10)、卷纸马达(11)和压纸机构(12)组成。纸带卷成一卷密封在盒(9)内，以防纸带上的水份和醋酸挥发。纸带通过导纸轮进入压纸机构，压纸机构调至一定压力，压住纸带，使纸带与光导管之间的距离一定，同时防止气体从纸带旁流出。卷纸马达由计算机控制。
关于光电系统。已有技术的光源用普通灯泡或卤素灯，测量反射光强度用光电池，这样的光电系统体积大，发热量大，但信号小;有的用可见光发光管和光电管的，光源强度小，因而信号也小。本仪器的一个特点是采用红外发光管作光源，高灵敏度大电流光电三极管作光接收元件，组装成微型光电检测头。
附图1中的光电系统(13)详见附图2，由微型光电检测头壳体(16)、光导管(17)、红外发光管(18)、高灵敏度光电三极管(19)、热敏电阻(20)、密封环(21)和引出导线(22)组成。红外发光管、光电三极管和热敏电阻密封在壳体内。为便于清洗，光导管的一部分露在外面。红外发光管放在光导管内，红外光由光导管的前头射向纸带表面，而由纸带来的反射光则由光导管的管壁进入光电管。这样的设计同现有技术比较，具有光电头体积小、发热量小，信号大、结构简单、便于用光导玻璃将光电装置与被测气体分开等优点。本发明的实施例用HG-400型红外发光管和3DU912型光电三极管，为了使接收光产生的信号稳定，设计了恒流电路向红外发光管提供恒定电流，并设计了温度补偿电路，以补偿由于环境温度的变化对信号的影响，因而所得光电信号大，且稳定。整个光电检测头可以从反应室中取出，以便清洗其导光管的露出部分。
关于标样系统。在硫化氢的在线光度分析仪器中，需要校正仪器用的硫化氢标准气体，现有技术用容量法或渗透管法来配制这种标准气体。由于硫化氢标准气体难于保存，采用容量法必须在每次使用前配制，很费时。渗透管法配制的标准气，使用寿命短，且所需设备复杂，操作也不方便。本仪器另一个特点是使用的硫化氢标准气体是由一种不溶金属硫化物如硫化银为阴极的电解方法制取的。在附图1中，电解池(7)的结构和制备方法已在题为《一种电解法制取标准硫化氢的方法和装置》的专利申请文件(申请号88103845.8)中公开，电解池的阴极是一种不溶金属硫化物如硫化银，阳极是铂丝，电解液为酸性溶液如稀H2SO4或稀H3PO4，当电极间通过恒定电流时，硫化物如硫化银阴极中的银还原成金属银，释放出硫离子进入酸性电解液中转变成硫化氢，由通入的载气带出，得到一定浓度的硫化氢标准校正气体。用这种电解法标准硫化氢气体发生器产生硫化氢标准校正气的设备简单，操作方便，使用灵活，可以长期保存。
当不需要硫化氢标准气体时，池内不通过电流，电解池作为一个增湿器，增加气体中的水份。当需要校正仪器时，计算机控制接口电路的恒流发生电路向池中输出电流，电解池便以100%的电流效率产生硫化氢，由载气带出，然后进入反应室。此时如果流经电解池的气体就是被测气体，应该在气体进入电解池前的气路上加一个吸附硫化氢的吸附管，以除去其中的硫化氢。吸附管中可以装填浸醋酸铅的硅胶。
附加电路(14)的组成方块详见附图3，包括恒流源电路(23)、开关恒流源电路(24)、开关恒流源控制电路(25)、AD变换电路(26)和接口电路(27)所组成。整个附加电路(14)作为一个插件插在计算机内的备槽上，使用计算机内5伏和12伏电源，不需外加电源电路。
恒流源(23)向红外发光管提供30毫安恒定电流，开关恒流源(24)能向电解池提供幅度为425.7微安的调宽脉冲电流，实际上流过电解池的平均电流分为47.3、47.3×2、……、47.3×9微安，以得到0.5微克/分、0.5微克/分×2、……，0.5微克/分×9不同硫化氢的含量。开关恒流源的控制电路如附图4所示，它由十进时序发生器(28)、可逆计数器(29)、4或非门(30)和RS触发器(31)各一片集成电路所组成。可逆计数器(29)的输入接计算机的控制码输出，可逆计数器(29)的输出接4或非门(30)的输入。十进时序发生器(28)的一个输出同时接可逆计数器(29)的置数位和RS触发器(31)的一个输入，当计算机同时向可逆计数器(29)和时序发生器(28)以某一频率计数时，十进计数器每计十个数便向可逆计数器(29)和RS触发器(31)发出一个脉冲，使来自计算机输出的控制码送入可逆计数器(29)，同时RS触发器(31)翻转，控制开关恒流源(24)向电解池(7)输出电解电流。当可逆计数器(29)减到零时，4或非门(30)使RS触发器(31)再次翻转，从而停止开关恒流源(24)向电解池(7)输出电流，以达到调制电流的作用。
A/D变换电路(26)主要由一片A/D14433构成，它把3DU912光电管接收反射光产生的电流信号进行温度补偿后变成电压信号。A/D1433把这种电压模拟信号转化为带符号的3 1/2 位十进制数，送给接口电路(27)。接口电路(27)由一片6522万能接口芯片组成，计算机通过它接受来自A/D14433的数字信号，向控制电路发出计数脉冲和8、4、2、1编码的电解电流控制码，也可向走纸马达发出走纸命令，当气样中硫化氢的含量超出规定时，发出报警信号和控制信号。
计算机系统(15)采用通用计算机如APPLeⅡ微型机或兼客机，由主机、键盘、双磁盘驱动器、显示器和行打字机组成。内有8个插槽，附加电路(14)插在槽3。计算机完成的主要功能是1、随时显示以时和分表示的时间，需要时还要打印年、月、日;
2、显示信号-时间曲线;
3、定时测定、计算、显示和打印样品含量;
4、控制走纸系统和电解电流;
5、超过规定含量时，发出报警信号，必要时还发出控制信号;
6、求8小时和24小时被测物浓度的平均值，并绘制24小时含量-时间曲线。
设计两种软件，一种用于在线连续分析，一种用于实验室样品分析。
对于计算样品含量的方法，现有技术用斜率Io-I/t和气样中硫化氢浓度关系来计算硫化氢含量，在一定时间间隔之后，又测一次信号I，Io-I/t与气体中硫化氢浓度有对应关系，即可计算硫化氢含量。但是，通过很短时间测得的两次信号来计算气体中硫化氢浓度，误差较大，且对于同一样品，在不同时刻测得的斜率不同，因而计算时，必须乘以不同时刻的校正因子。本发明的又一个特点是采用“返滴定”的计算方法，根据样品含量范围，首先选择一个终点信号，开始计算时，当气样中硫化氢和纸带上的试制如Pb++反应产生PbS黑斑引起的信号等于预定终点信号时，记下总的反应时间，根据气样中的硫化氢浓度与滴定时间呈反比，通过标准气体校正后，即可求出未知样品中硫化氢的浓度。当每一次反应达到预定终点信号时，都有同样数量的Pb++已与硫化氢发生反应，气体中的硫化氢浓度越高，达到终点信号的时间越短;浓度越低，时间越长。浓度和时间的乘积是一个常数，相当于发生反应的Pb++量。本发明使用的方法仅需一束光线，浓度的线性范围广，测量结果的精度高。
实验数据使用标准气样验证所提出的“返滴定”原理，也就是证明浓度和滴定时间是否呈反比、并具有更宽的浓度线性范围，然后确定它的重复精度、再现精度和检测下限。
本发明计算样品含量所根据的原理是当预定终点确定后，样品中硫化氢浓度与滴定时间呈反比，假设CS和CX分别为两个不同标样的浓度，TS和TX分别为滴定两个标样达到滴定终点所需的时间，那么，根据上述原理，
(Cx)/(Cs) = (Ts)/(TX) ，即CX·TX＝CS·TS＝KS……(1)所以Cx= (KS)/(Tx) ……(2)在一个很宽范围内改变标准气体浓度，如果浓度与滴定时间的乘积为一常数，上述浓度与滴定时间呈反比的结论就是正确的。如果CX为未知样品浓度，当用标准样品测出KS值后，根据公式(2)，测出滴定未知样品所需的时间TX，就可求出未知样品的浓度，表1列举了载气流速不同时的KS值，它们均在相对标准偏差±2%以内，说明浓度和滴定时间是呈反比的。
表1、不同载气流速时的KS
表2列举了以标准样品代替样品所做的平行试验结果，在测定含量范围内，相对标准偏差小于1.5%。
表2、平行试验结果
表3列举了几个浓度的标准样品，使用同一个校正系数时，不同时间所做的再现性试验，相对标准偏差均小于5%。
表3、再现性结果的精度
用0.21mg·H2s/m3的标准气体尚能准确测定，但用0.10mg·H2S/m3的标准气时，几乎没有信号变化，因而检测下限为0.2mg·H2S/m3。
如果不加入冲稀气体，直接让样品气进入反应室，准确测定的上限为500mg·H2S/m3。
权利要求
1.一种纸带-光度法硫化氢分析仪，由气路系统、走纸系统、光电系统、标样系统、附加电路和计算机系统组成，其特征是(1)、所说的光电系统采用红外发光管作发光元件，高灵敏度光电三极管作光接收元件，并设计了微型光电检测头作为信号的检测；(2)、所说的标样系统采用了一种不溶金属硫化物为阴极的电解法标准硫化氢气体发生器；(3)、计算样品含量采用“返滴定”的方法。
2.按权利要求1所述的硫化氢分析仪，其特征是采用计算机控制的开关恒流源电路向电解池供电，并给光电接收管提供了温度补偿电路。
3.按权利要求1所述的硫化氢分析仪，其特征是采用计算机控制纸带的走动、定时、数据采集、浓度计算、打印、报警、并控制工艺设备。
全文摘要
本发明涉及一种分析工业气流和大气中污染组分浓度的纸带-光度法硫化氢分析仪。其光学系统采用红外管作发光元件。高灵敏光电三极管作光接收元件，并设计了微型光电检测头；其标样系统采用了一种不溶金属硫化物为阴极的电解法标准硫化氢气体发生器；计算样品含量采用“返滴定”的方法；使用了通用计算机完成控制、计算、并提供恒流源等功能。本仪器既可在实验室使用，也适于在工业系统中作在线自动分析和控制。
文档编号G01N21/27GK1039303SQ8810385
公开日1990年1月31日 申请日期1988年7月2日 优先权日1988年7月2日
发明者李玉书, 王维宜, 陈桂芬 申请人:中国石油化工总公司洛阳石油化工工程公司