专利名称：油酚荧光分析仪及利用该分析仪快速油酚分析方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光分光光度仪器，具体地说是提供一种专用于分析油酚成份的专业化单一功能的油酚荧光分析仪。同时，本发明还建立一种利用这种专用油酚荧光分析仪，快速分析油酚成份的分析方法。本发明的分析仪及所建立的分析方法特别适于用来监测油田，石油污水中油酚含量。
油酚是石油污水与环境污染必须监测的两个项目，油酚监测技术的研究对促进有关环境化学的发展，推动监测技术标准化、规格化有着十分重要的意义，石油中的原油一般是液态的，原油通常根据所含石蜡、环境和芳烃族多少分为石蜡基、沥青基和混合基原油。这些原油中均夹杂一定量沥青，胶质和多环芳烃，所以对环境样品进行油的监测时，应尽可能将沥青、胶质包括在油中、特别是石油污水中的油，一般多为渣油、富含沥青与胶质积聚了石油中有毒组分一致癌性多环芳烃。酚是石油中的含氧化合物。石油污水中的酚主要是石油在进行酸碱处理时酚随污水排放进入环境中，除石油污水含酚外，炼焦污水、生活污水，其它工业污水以及饮用水中均含不等量的酚。酚不稳定，易被生物降解，易与氧化还原物或碱性物作用，当水中有卤素存在时，酚易发生氯化作用，形成邻氯苯酚，对氯苯酚和2，4-二氯苯酚致使水质产生异味。因此对油酚的监测对保护自然环境具有重要的意义。
目前有关油酚监测仪器和分析方法主要有1、酚的分析方法(1)4-氨基安替比林分光光度法(4-AAP法);
(2)3-甲基-2-苯并噻唑酮腙分光光度法
(MBTH);
(3)气相色谱法;
(4)荧光分光光度法;
2、油的分析方法(1)重量法;
(2)红外分光光度法;
(3)紫外分光光度法;
(4)非分散的红外吸收法;
(5)荧光分光光度法。
上述各种分析法中如采用传统分析技术(酚4-AAP法油重量法)对样品处理复杂，分析时间长，不适于作监测方法。而采用先进分析技术均需昂贵的分析仪器，象酚自动分析仪，荧光分光光度计，红外分光光度计等，因此也很难在实际监测中普遍应用。与本发明的技术所属的领域相同采用荧光分光光度法进行分析测量油酚含量，其光度计基本构造包括以下几个功能元件光源、单色器、样品室和探测器等。大型荧光分光光度计功能多、分析精度高，但设备价格昂贵。虽然近年也发展一些小型荧光分析仪，虽然价格较廉，但由于采用滤光片为单色器，玻长范围太窄，也不适于监测油田，石油污水中油酚含量。
本发明的目的是设计一种专用于分析油酚成份的单功能油酚荧光分析仪及用这种仪器建立一种简便的分析油酚成份的方法。利用本发明的技术可以较好的完成对油田石油污水中油酚监测，同时所提供的分析制造成本低，适于普遍推广应用。
本发明所设计的荧光分析仪是在已有大型荧光分光光度计的基础上，根据石油与酚的紫外吸收和荧光发射特征，使专适用于油与酚的分析而设计的一种单功能仪器。这样既保持对所需成份分析测量的精度，又可大幅度降低设备成本。具体地说本发明的荧光分析仪是由光源、单色器、样品室、探测器，光系统及电子系统转换放大和显示电路等部分组成，其特征在于光源采用高压汞灯，汞灯发射253.7nm，313nm，366nm，405nm和436nm的5条光谱锐线中253.7nm和313nm可用来作为酚和油的激发光，单色器选择截止性能好的高能量干涉滤光片，光源发出的光通过滤光片选择253.7nm为酚的激发光，310nm为油的激发光，探测接收器采用GD型端窗式光电管接收器。分析仪其它部的结构可参照已有技术进行设计。附
图1给出本发明的油酚荧光分析仪功能结构原理示意图。图中1、高压汞灯光源;2、聚光系统;3、激发滤光片;4、样品室;5、发射滤光片;6、光电管探测器;7、I-V转换器;8、放大器;9、数字显示器;10、稳压电源。按上述附图1功能原理示意图，本发明的荧光分析仪的工作过程为，高压汞灯光源发出的光经过聚光镜2及激发滤光片3后，引入样品室4照射样品液槽的中心，被激发产生的荧光再经聚光后通过发射滤光片5，油发射波长为383nm，酚发射波长为298～305nm，将油酚特征荧光引进光电管探测器6，经光电转换后的电流信号经I/V转换器7转换为电压信号，再经放大器8放大后送入数字电压表显示器9显示出电位值即测量结果。
为实现本发明的第三个目的，利用上述荧光分析仪，建立了下述一套简便，可行的分析方法。其中测酚的方法是按下步骤1、首先用醋酸丁酯提取水或污水中的酚;
2、醋酸丁酯提取液用除干扰剂洗除杂质后，用NaOH溶液从中反萃取酚，含酚的NaOH液用H2SO4酸化后制成待测试样;
3、利用本发明的分析仪，借助酚在253.7nm紫外光激发下能在299～305nm有强的荧光发射，换上波长253.7nm酚的激发滤光片和299nm酚的荧光发射滤光片，即可进行酚的测定，与苯酚标准液荧光强度比较可得到样品中酚的浓度。利用上述方法测得的酚包括苯酚、邻甲酚、间甲酚和对甲酚。油的分析方法是按下列步骤1、用脱芳烃的石油醚或已烷从污水中提取石油，提取液用脱水剂，例如无水硫酸钠脱水后制成待测试样;
2、利用本发明的分析仪，采用油的激发(310或300nm)与油的发射(383nm)滤光片进行石油的测定，与油的标准液荧光强度比较，可得到样品中油的浓度。下面通过实例对本发明的油酚荧光分析仪及测量方法给予进一步详细地说明。
实例1油酚荧光分析仪的制备参照附图1所示本发明油酚荧光分析仪的功能结构原理示意图及上述分析仪的结构，其光源用120W高压汞灯，单色器采用可互换式高能量干涉滤光片，接收器采用GD型端窗式光电管接收器其它光学系统，电子系统，可参照已有荧光分光光度计进行设计制备出本发明的单功能专用油酚荧光分析仪。
实例2，酚的测定利用实例1的分析仪，按下述条件和操作过程测定水样中酚含量。
1、试剂(1)醋酸丁酯分析纯试剂;
(2)1.6NNaOH溶液;
(3)2.0N H2SO4溶液;
(4)1∶1H2SO4溶液;
(5)无酚蒸馏水取300℃活化1-2h的粒状活性碳约10g加到4-5升蒸馏水中，加盖振摇，静置4h后过滤;
(6)1mg/ml苯酚标准原液，配制完毕用碘量法进行标定，用时将其稀释为10μg/ml(原液稀释100倍)酚的标准使用液;
(7)除干扰洗涤液。
2、水中酚的提取和分离对含酚浓度在0.05-1.0mg/l的水样取100-25ml(酚含量高于1.0μg/ml的水样酌情少取样，然后用无酚水补充至25-50ml)于烧杯中，用2N H2SO4或1.6N NaOH溶液调PH为3左右(以PH试纸指示)，倒入分液漏斗中，用25ml醋酸丁酯洗烧杯后倒入分液漏斗中，加盖振摇2-3mln，静置分层，弃去下层水相。醋酸丁酯相加50ml除干扰洗涤液，加盖振摇1mln，静置分层，弃去下层采用本发明提供的方法全过程20分钟即可完成，且所用试剂少，可减少对环境污染。本发明的方法全过程的回收率在1～250μg/ml，范围内为85～97%。
表14-AAP法与本发明法测石油污水中酚含量编号12345678水类型 石油污水 石油污水 石油污水 石油污水 石油污水 石油污水地表水地表水4-AAP法0.531.262.755.089.9513.5014.228.5(mg/l)本发明法0.551.292.774.6410.1113.5316.835.4(mg/l)注上述所列结果为每测10次得出的平均值结果。
实例3油的测定利用实例1的分析仪，按下述条件和操作过程测量水样中油的含量。
1、试剂(1)60-90℃脱芳烃石油醚或已烷(正已烷也可)，取市售60-90℃石油醚通过装有10cm中性层析氧化铝，上层装20-25cm粒状活性碳的层析柱过滤，柱径2.0-2.5cm。活性碳及氧化铝(70-200目)预先在300℃活化1h。
(2)1∶1盐酸(HCl)。
(3)无水硫酸钠预先在300℃灼烧1h。
(4)标准油从被测污水中用石油醚提取污油为参考油，或取胜利油田辛东、孤六联或现河站首任一种原油为标准油。精确称取0.1000g，用脱芳石油醚溶解，转至100ml容量瓶中，剩余不溶物用0.5ml苯溶解并入容量瓶中，用石油醚定容至刻度，加盖摇匀，此液为1mg/ml油的标准贮备液，必要时再稀释10倍即为100μg/ml油的标准使用液。
2、水中油的提取和分离(1)先将采样瓶中所采水样的体积，按水的弯月面作好标记。以便提取完以后量体积。一般河水采水体积约100-200ml，对含油量极低的水可采500ml，石油污水采水约25-50ml。
(2)如果采样时水样没酸化，向瓶中加1∶1H2SO4调PH为2或低于2，用PH试纸指示。
(3)将采样瓶中的水全部倒入分液漏斗中，用20ml石油醚洗采样瓶，洗液倒入分液斗中，加盖振摇2mln，并不时放气，静置分层，下层水相再用20ml石油醚提取1次，合并两次石油醚提取液于50ml具塞比色管中，再用5-10ml石油醚洗分液漏斗，洗液也并入50ml具塞比色管中，并稀至刻度，然后加2g无水硫酸钠，加盖摇匀，备荧光测定。
3、荧光测定打开油酚荧光分析仪，换上测油滤光片，激发边波长为310nm或300nm，发射边为383nm，调稳压器，控制电压为220V，预热仪器30mln。
取6支50ml具塞比色管，分别加入油的标准使用液(0.1mg/ml)0.00，0.50，1.00，2.00，4.00，8.00ml，或0.00，0.05，0.10，0.20，0.40，0.80ml(适合含油量低的水样)，用脱芳烃石油醚稀释至刻度，摇匀此标准系列液油的浓度分虽为0.00，1.0，2.0，4.0，8.0，16.0μm/ml，或0.0，0.1，0.2，0.4，0.8，1.6μg/ml。先用空白液调零，反复2-3次，直至仪器恒定显示“0”时为止，然后分别测标准系列液各点的浓度。任选代表性浓度，以μg/ml浓度值即50μg/ml(为1.0μg/ml)或5μg/50ml(即0.1μg/ml)油的浓度在仪器上定位为1.0，依次其它点应显示2.0，4.0，8.0，16.0，弃去异常点取成比例的任一点定好位，保持同一条件下测未知样品液。如按稀标准系列液定位，其样品测定显示值应除10则为真实浓度。
利用上述测定方法，对石油污水中石油进行测定，并同时与重量法进行比较，其结果列于表2。利用重量法进行测定，其操作周期为4小时，然而本发明方法可在20分钟内完成。仪器可直接显示出样品溶液中油的浓度。其试剂用量少，可减少对环境污染。油从5～200μg/500ml浓度范围内，全过程的回收率为70-99%，最大标准偏差为±4.71。同时与重量法对比，两种方法所测存在着可比性，其相关系数r＝0.8868，可以作为重量法的等效方法。
由上述实例，本发明的油酚荧光分析仪，其结构简单，稳定性好，测量精度高，能满足对石油污水中油酚测定要求。同时本发明所建立的方法，可代替标准的酚的4-AAP比色法和油的重量法进行分析。其操作简便、快速、节省试剂，可使采用标准方法操作周期由3～4小时缩短为约20分钟完成。因此本发明提供的技术可供油田对石油污水或其它污水中油酚含量进行监测使用。
权利要求
1.一种油酚荧光分析仪，由光源、单色器、样品室、探测器、光学系统及电子系统等部分组成，其特征在于光源采用高压汞灯，单色器选用高能量干涉滤光片，探测器采用GD型端窗式光电管接收器；高压汞灯光源发出的光经过聚光镜2及激发滤片3后，引入样品室4照射样品液槽的中心，被激发产生的荧光再经聚光后通过发射滤片5，油酚特征荧光引进光电管探测器6，经光电转换后的电流信号经I/V转换器7转换为电压信号，再经放大器8放大后送入数字电压表显示器9显示出电位值。
2.一种利用权利要求1所述的分析仪用于酚的测定方法，其特征是按下述步骤进行(1)首先用醋酸丁酯提取水或污水中的酚;(2)提取液用除干扰剂洗除杂质后，用NaOH溶液从中反萃取酚，含酚的NaOH液用H2SO4酸化后制成待测试样;(3)利用权利要求1所述的分析仪，借助酚在253.7nm紫外光激发下能在299～305nm有强的荧光发射，换上波长253.7nm酚的激发滤光片和299nm酚的荧光发射滤光片，即可进行酚的测定，与苯酚标准液荧光强度比较可得到样品中酚的浓度。
3.一种利用权利要求1所述的分析仪用于油的测定方法，其特征在于是按下述步骤进行(1)用脱芳烃的石油醚或已烷从污水中提取石油，提取液用脱水剂脱水后制成待测试样;(2)利用权利要求1所述的分析仪，采用油的激发(310或300nm)与油的发射(383nm)滤光片进行石油的测定，与油的标准液荧光强度比较可得到样品中油的浓度。
全文摘要
一种油酚荧光分析仪高压汞灯光源，干涉滤光片单色器GD型端窗式光电管接收器，光学系统及电子系统组成，利用该仪器采用本发明所提供的分析油酚新方法对待测试样中的油酚含量进行分析测定。其分析仪结构简单、稳定性好、测量精度高。同时，其分析操作简便、快速、节省试剂，可由原采用标准方法操作周期3～4小时缩短为现在约20分钟完成，因此能满足对油田石油污水或其它污水中油酚含量进行监测要求。又由于该仪器造价低，故所提供技术适于广泛推广应用。
文档编号G01N21/64GK1083928SQ9210988
公开日1994年3月16日 申请日期1992年9月9日 优先权日1992年9月9日
发明者谢重阁, 吴树恩 申请人:中国科学院沈阳应用生态研究所