专利名称：带有自由电位式探测元件的电化学测量传感器及其制造方法
技术状况本发明涉及一种权利要求1所述种类的电化学测量传感器。这些电化学测量传感器被制成例如称之为手指型的结构形式，其固态电解质体做成封闭的管被密封地固定在金属外壳内。人们可根据探头来区分自由电位式和约束电位式测量传感器。在约束电位式测量传感器中，外测电极的导带通过一个导电的密封环与外壳接触。在自由电位式测量传感器中，每个电极接点被直接引到控制装置，因此不允许同外壳有电接触。在上述两种情况下，固态电解质体和外壳之间必须实现密封。
DE-OS2504206号专利公开过一种自由电位式测量传感器，其中采用了多个电绝缘的由含＞90％Al2O3的电熔刚玉制成的陶瓷密封环，它们在固态电解质体和金属外壳之间提供了一种严格密封的、电绝缘的结合。这样的一种密封在结构上很复杂，而且由于它是用三个密封环多重并行密封因而相对有较大风险。
另外，从DE-OS2524206还可进一步得知，至少在较低温度范围内，为防止腐蚀破坏，固态电解质体的导带要用搪瓷覆盖。本发明的优点与上述情况相反，本发明所提供的具有权利要求1所述特征的测量传感器具有以下优点为外壳内的探测元件的密封而采用的密封元件是导电的，例如一个金属密封环或一个橡胶密封环及一个橡胶套。通过采用这种结实的密封，可避免废气、水及燃料进入探测元件内部。绝缘层具有高的机械强度以抵抗在焊接过程中由密封环形成的压力高峰。本发明所提供的方法有下面的优点即它与探测元件的制造工艺是相适应的。绝缘层的涂覆方法可采用成熟的技术，如滚涂、浆料喷涂、火焰喷涂、等离子喷涂、挤压及类似的方法。
通过在附属权利要求中提出的措施，对所发明的测量传感器及方法作进一步的改进和完善是可能的。当绝缘层由一种氧化物陶瓷材料和一种碱土硅酸盐组成时，可获得一个特别好的电绝缘。通过对混合料进行后热处理，一种含陶瓷添加相的搪瓷便形成了。
为了避免形成玻璃(指搪瓷)的材料进入导电连线的材料内，应有目的地在绝缘层下的至少导电连线的区段内设置一中间层，该中间层最好由固态电解质体的材料组成。与由固态电解质材料组成的层相比，绝缘层的材料在高使用温度下具有高的绝缘电阻。所采用的原材料廉价易得。
为阻止或者说减轻密封元件，如金属密封环的压力高峰，在绝缘层上至少其密封环区段内最好设置一带覆盖层的绝缘层。由此来避免绝缘层内形成裂纹，否则它们会对绝缘层的绝缘效果和强度产生不利影响。另外，所采用的覆盖层对阻止干扰离子的扩散也将起到屏障作用，这些干扰离子，例如重金属离子Cu+、Cu2+、Fe2+，它们来自密封环(例如带Cu涂层的钢环)，并在绝缘层内引起某种导电性，因而至少在高温使绝缘效果失效。
绝缘层及后来涂覆的层与固态电解质体共烧结的方法及整个制造工艺是相适应的。另外，绝缘层具有极好的附着力，它与共烧结状态有关。绝缘层的热膨胀系数与固态电解质体材料特别匹配将对涂层附着格外有利。密封的绝缘层还保护固态电解质体免遭水热侵蚀，尤其在低温范围(150-300℃)。由此可改善固态电解质体的结构稳定性。附中描述了本发明的实施例。
图1示出了测量传感器靠近废气一侧部分的纵切面，图2、3和4给出了图1中密封区X的放大图。
图1中所描述的电化学测量传感器10具有一个金属壳体11，壳体外侧有一个六角形12和一个螺纹13，该螺纹用来将其装入一个未示出的测气管内。壳体11有一个纵向孔18，它带有一个密封座19，该密封座支承一个密封环20。在带有密封环20的密封座19上放置一个探测元件14，它具有一个贴近隆起头15而形成的肩16。在密封环20和探测元件14之间的隆起头15处的探测元件一侧形成一密封面22。密封座19本身构成一个壳体一侧的密封面。在密封环20处形成的密封带X在图2至4中被放大示出。
在上面的例子中探测元件14有一个与其相连的氧探头，它主要用来测量废气中的氧分压。探测元件14有一个管状的固态电解质体23，它的测量气体一侧的端面由底板24封闭。在固态电解质体暴露于废气中的外侧设有一个层状的可使气体通过的测量电极25，而在其朝向内腔暴露于参比气体，如空气，一侧设有可使气体通过的层状参比电极26。测量电极25借助一个测量电极导带27被引向第一个电极接触点33，而参比电极26借助一个参比电极导带28被引向第二个电极接触点34。电极接触点33、34分别处在一个由固态电解质体的开放端构成的额头型面36上。覆盖测量电极25和部分覆盖测量电极导带的是一多孔防护层29。导带27、28最好通过共烧结做成金属陶瓷层。
从壳体11的纵向孔18内突出的探测元件14的测量气体一侧被离保护管44有一定间隔的空间环抱，该保护管被固定在壳体上靠测量气体一端，并具有一个可供测量气体进出的开口45。探测元件14的内腔由一个棒状加热元件40填满，它在未示出的测量气体远端终止，并带有导线。
在第一电极接触点上设置着第一连接件38；而在第二电极接触点上设置着第二连接件39。连接件38、39采用如下形式；即紧贴管状加热元件，并分别与测量电极接点41和参比电极接点42相连。接点41、42与未示出的连线相接并向外引向测量或控制装置。
在壳体11的纵向孔内还装入一绝缘套管43，它最好采用陶瓷材料制成。借助一种未描述的机械方法将绝缘套管压到连接件38、39上，由此实现与电极接点33和34的电连通。
为实现壳体11内的探测元件14的电绝缘和气密封的固定，贴近隆起头15而形成的肩16借助密封环20装在壳体上。为使探测元件14的内腔密封，尤其金属和橡胶是适合于密封环20的材料。这些材料由于其高密度尤其使气体、水及燃料无法通过。采用例如带有10微米铜涂层或带有20微米镍涂层的钢环是适宜的。
图2至图4分别清楚地表示了探测元件14和壳体11之间的密封区X。不过采用导电密封环的先决条件是探测元件14相对于壳体11是电位独立的。为此，在第一个实施例中，按照图2，导带27尤其在探测元件一侧的密封面22区段内被电绝缘层21覆盖。绝缘层21具有20-100微米的厚度。在前面的实施例中，绝缘层21覆盖导带27的整个区域并环绕固态电解质体的与壳体11相邻部分一周。不过可以预料，绝缘层仅局限在密封面22的区段内，同时其测量气体一侧延伸至保护层29，这样是有益的。因为其当保护层有足够的电绝缘性，如采用等离子喷涂镁尖晶石时，由此可避免由废气中的碳黑和/或其它导电沉积物形成分路。
在图3所示的另一实施例中，导带27由一中间层30覆盖，该中间层最好采用固态电解质体材料。在中间层上面按照已描述的实施例设置绝缘层21，其中间层适宜采用共烧结。这里，中间层的作用是不使绝缘层21的形成玻璃料进入导带27的材料内并因此影响导带27的导电性。
绝缘层的材料应这样来选择，它应能抵抗住在探测元件14焊接到壳体11上时所要承受的密封环压力，另外在焊接位置所在的区域内它应能至少承受至700℃的温度，这可以通过下面的方法来实现，即用一种非金属晶体材料均匀弥散在搪瓷涂层中从而形成承载支持架，并且玻璃相的转变温度应低于使用温度。
非金属晶体材料的比电阻为固态电解质体的比电阻值的10倍是适宜的。可选择的材料有氧化铝(Al3O2)、镁尖晶石、镁橄榄石、氧化镁(MgO)稳定的氧化锆(ZrO2)、低稳定剂含量，其最大值最好为完全稳定的稳定剂氧化物的2/3的氧化钙(CaO)和/或氧化钇(Y2O3)稳定的氧化锆、不稳定氧化锆(ZrO2)或氧化铪(HfO2)，或上述材料的混合料。作为玻璃形成材料采用的是一种碱土硅酸盐，例如钡(Ba)-铝(Al)-硅酸盐。这种钡铝硅酸盐的热膨胀系数例如为≥8.5×10-6K-1。钡可由锶替代，其量最多可达30％(原子分数)。
碱土硅酸盐可作为预熔玻璃料或玻璃相与原料的混合料加入，其后者的最大含量应除去将在煅烧过程中失去的结晶水，碳酸盐及烧失的量。玻璃料中最好加入低含量＜10％(重量)的原料混合料。混合材料允许含有的最大导电杂质含量为1％(重量)，这里主要指Na2O、K2O、Fe2O3、TiO2、CuO之类的半导体氧化物。导电杂质的含量最好低于2.0％重量。
第三实施例在图4中示出。在该实施例中，在探测元件一侧的密封环区段内的电绝缘层21上设有一覆盖层31，因此密封环20附着在探测元件一侧的覆盖层上。与探测元件一侧相连的此层也适合于图1中的实施例。可以预料，探测元件一侧的涂层也可按照图3所示的实施例来完成。覆盖层31是一致密的陶瓷层，它最好用固态电解质体材料如氧化钇稳定的氧化锆(ZrO2)来制造。为获得致密涂层，陶瓷原料中的助熔剂含量应选择小于10％，在此，没有过量的助熔剂才能获得最致密的层。覆盖层31自身必须无绝缘电阻，相反应具有显著的电子和/或离子导电性。在导电的情况下，覆盖层和绝缘层不能重叠。覆盖层的厚度在10到15微米是适宜的。另外，事实证明覆盖层的热膨胀系数约为±2×10-6K-1时与固态电解质的热膨胀系数最匹配。
下面将对有关绝缘层21和覆盖层31的组成和制造方法的不同实施例作一描述。
实施例1无机混合原料的组成60％(重量)粘土(99.5重量％Al2O3、＜0.1重量％Na2O)，比表面积为15m2/g)40重量％钡-铝-硅酸盐玻璃粉(53重量％BaO，5重量％AlO3、42重量％SiO2、比表面积5m2/g)原料在一个带有90％Al2O3球的球磨罐中混均和碾磨两小时，然后用500克粘土和钡-铝-硅酸盐玻璃的混合料，500毫升蒸馏水和25毫升10％水的聚乙烯醇的溶液，调制浆料。浆料在有90％AlO3球的球磨罐中碾磨1.5小时。
将浆料涂刷在用部分稳定氧化锆(5摩尔％氧化钇)制成的经1000℃预烧结的固态电解质体23上图1所示的绝缘层21的区段内。然后浆料同固态电解质体23一起在1450到1500℃下共烧结3小时，以致绝缘层按照图1那样形成。在装配测量传感器时，探测元件14将被放置在密封环20上。在这种实施形式中，当密封温度为500℃时，绝缘电阻大于300千欧姆。与此相比，仅在密封带22的区段内带有5摩尔％Y2O3(氧化钇)颗粒稳定的ZrO2(氧化锆)涂层的探测元件14的绝缘电阻在500℃的密封环温度下小于5千欧姆。
实施例2本实施例与实施例1中混合料的区别仅在于，选用下面的组成来替代40％(重量)的钡-铝-硅酸盐玻璃粉38重量％钡-铝-硅酸盐玻璃粉1重量％高岭土1重量％碳酸钡(BaCO3、化学纯)绝缘电阻＞300千欧姆。
实施例3混合料的组成与实施例1的区别在于，替代钡-铝-硅酸盐玻璃粉而采用了下面含量40重量％煅烧物，其组成为11重量％高岭土、34重量％石英(99％SiO2)、55重量％BaCO3(化学纯)。
具有上面组成的配料在有90％Al2O3球的球磨罐中碾磨2小时，并作为散装料在刚玉钵中在氧化气氛1000°F煅烧2小时，接着再象前面那样碾磨。绝缘电阻＞300千欧姆。
实施例4混合料的组成与实施例1和实施例3的区别在于70重量％粘土、30重量％煅烧物绝缘电阻＞300千欧姆。
实施例5如实施例4，不过替代粘土的是70重量％用3.5重量％氧化镁稳定的氧化锆(35％单斜相)，比表面积为7m2/g绝缘电阻＞20千欧姆。
实施例6如同实施例3，只是采用了50重量％粘土50重量％煅烧物绝缘电阻＞300千欧姆。
实施例7如同实施例3，只是采用了85重量％粘土15重量％煅烧物绝缘电阻＞200千欧姆。
实施例8混合料组成与实施例6相符，不过这里浆料是用搪瓷喷枪喷在经1450到1500℃完全致密烧结的固态电解质体上。绝缘层再接下来在1300到1350℃氧化气氛中自烧结2小时。
绝缘电阻＞100千欧姆。
实施例9组成与实施例7相符，这里，其粘土含有下列成份99.3％Al2O3、0.3％Na2O比表面积为2.5m2/g绝缘电阻＞100千欧姆实施例10组成与实施例6相符，不过替代粘土而采用了下面成分50重量％无稳定剂的单斜氧化锆粉(99.5％ZrO2＋HfO2)比表面积为8.5m2/g绝缘电阻＞100千欧姆实施例11组成与实施例3相符，不过替代粘土而采用了下面成分60重量％含＜0.5重量％游离MgO和＜0.1重量％Na2O的镁尖晶石粉(MgO·Al2O3)比表面积为8m2/g绝缘电阻＞300千欧姆实施例12绝缘层21涂覆在固态电解质体23上可按实施例1中描述的那样实现。绝缘层将在空气对流炉中例如在120℃干燥约1小时，然后涂上由含5摩尔％Y2O3的部分稳定氧化锆组成的覆盖层31。为制备覆盖层、采用了喷洒悬浮料和滚压糊膏料，并按已给的例子刷涂。接下来固态电解质体23电极和电极导带、绝缘层21及覆盖层31在1450℃到1500℃共烧结3小时。
实施例13绝缘层的制备如实施例12那样来完成，不过取代干燥过程的是固态电解质体23和绝缘层21在约1000℃进行预烧结。接下来涂覆覆盖层，并按照实施例12那样进行共烧结。
实施例14制备方法如实施例13，只是绝缘层21由50重量％粘土和50重量％钡-铝-硅酸盐玻璃组成。
实施例15
绝缘层由实施例1中的材料组成。绝缘层被涂覆后要进行共烧结。然后采用等离子喷涂工艺涂覆由高岭土组成的覆盖层，然后在1300℃进行两小时的热处理。
实施例16绝缘层21的制备按实施例15进行。覆盖层31在这里由镁尖晶石组成并采用等离子喷涂涂覆，且不进行热处理。覆盖层厚度选择10微米为佳。
实施例17绝缘层的混合料组成与实施例6相同，浆料按照实施例8采用搪瓷喷枪喷涂在以1450到1500℃完全烧结的固态电解质体23上。绝缘层21接着在1300℃氧化气氛中自烧结2小时。接下来按照实施例16制备覆盖层31。
权利要求
1.一种电化学测量传感器，用于测量废气的氧含量，尤其测量燃气发动机中废气的氧含量，它具有一个自由电位式探测元件，该探测元件具有一个传导氧离子的固态电解质体，它最好采用一侧封闭的管状并具有带导电连线的电极，其带有一个密封环的控测元件安装在金属壳体内并且至少一个转向壳体的导电的连线借助一个在密封环区段内的电绝缘层相对于壳体绝缘，其特征是，绝缘层21由非金属晶体材料和形成玻璃材料的混合料组成，这种混合料在加热时形成一种由非金属晶体材料填充的搪瓷。
2.按照权利要求1所述的测量传感器，其特征是，上述两种材料的每一种至少应占混合料的10％。
3.按照权利要求1所述的测量传感器，其特征是，非金属晶体材料由氧化铝(Al2O3)、镁尖晶石、镁橄榄石、氧化镁(MgO)稳定的氧化锆(ZrO2)、氧化钙(CaO)和/或氧化钇(Y2O3)稳定的氧化锆(ZrO2)、不稳定氧化锆(ZrO2)或氧化铪(HfO2)或是上述材料的混合料组成。
4.按照权利要求1所述的测量传感器，其特征是，绝缘层21的热膨胀系数至少与固态电解质体材料的热膨胀系数相近。
5.按照权利要求4所述的测量传感器，其特征是，非金属晶体材料的热膨胀系数＞6×10-6K-1，最好＞7×10-6K-1。
6.按照权利要求1所述的测量传感器，其特征是，形成玻璃的材料为碱土硅酸盐玻璃。
7.按照权利要求6所述的测量传感器，其特征是，碱土硅酸盐玻璃为钡-铝-硅酸盐玻璃。
8.按照权利要求7所述的测量传感器，其特征是，直到30原子％的钡可由锶取代。
9.按照权利要求1所述的测量传感器，其特征是，至少在电绝缘断(27)应设置一个导电连线(27)和绝缘层(21)之间的中间层(30)。
10.按照权利要求9所述的测量传感器，其特征是，中间层(30)由固态电解质体(23)的材料组成。
11.按照权利要求1所述的测量传感器，其特征是，电绝缘层(21)至少在密封环(20)的区段内应环绕固态电解质体(23)。
12.按照权利要求1所述的测量传感器，其特征是，电绝缘层(21)延伸到覆盖测量电极(25)的保护层(29)。
13.按照权利要求1所述的测量传感器，其特征是，绝缘层(21)的层厚为10-100微米。
14.按照权利要求1所述的测量传感器，其特征是，至少在密封环(20)的区段内，覆盖绝缘层(21)设一覆盖层(31)，它能够承受密封环的机械压力。
15.按照权利要求14所述的测量传感器，其特征是，覆盖层(31)为一致密陶瓷层，其料在烧结前要加入小于10％的助熔剂。
16.按照权利要求15所述的测量传感器，其特征是，覆盖层(31)的材料由固态电解质体(23)的材料组成。
17.按照权利要求14所述的测量传感器，其特征是，覆盖层(31)的厚度为10至50微米。
18.按照权利要求1所述的测量传感器的自由电位式探测元件的制备方法，其特征是，由非金属晶体材料和形成玻璃材料组成的绝缘层混合料要在玻璃形成料的熔点以上进行热处理。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征是，形成玻璃要以预熔玻璃体的形式加入混合料中。
20.按照权利要求19所述的方法，其特征是，玻璃料体中所加入的形成玻璃的原料混合体的量小于10％。
21.按照权利要求18所述的方法，其特征是，已形成玻璃的碎料要以将要形成玻璃的混合原料形式加入。
22.按照权利要求18所述的方法，其特征是，玻璃形成原料中应除去将在煅烧过程中失去的结晶水、碳酸盐及其它烧失的＞90％的量。
23.按照权利要求18所述的方法，其特征是，绝缘层(29)的热处理通过与固态电解质体(23)的共烧结来完成。
全文摘要
一种由化学测量传感器(10)，用于测量废气中的氧含量，尤其是测量燃气发动机中废气的氧含量，它具有一个自由电位式探测元件(14)。该探测元件具有一个传导氧离子的固态电解质体(23)，其形状为一端封闭的管，它具有一个设在外表面的同时带有沿外表面延伸的连接一侧的导带(27)的测量电极(25)并通过一个密封环(20)安装在金属壳体(11)内。探测元件(14)至少在密封环(20)区段内具有一绝缘层(21)，它至少向壳体方向覆盖导带。绝缘层(21)由非金属晶体料和玻璃形成料的混合料组成。绝缘层(21)在制备时要在玻璃形成料的熔点以上进行热处理，其绝缘层(21)形成一由非金属晶体相填充的搪瓷。
文档编号G01N27/407GK1128565SQ9419301
公开日1996年8月7日 申请日期1994年7月9日 优先权日1993年7月27日
发明者卡尔·海尔曼·弗里泽, 赫尔穆特·维尔, 齐格弗里德·耐斯, 汉斯·马丁·维德曼 申请人:罗伯特·博施有限公司