用于快速确定气体源或气体分配系统中杂质水平的方法

专利名称：用于快速确定气体源或气体分配系统中杂质水平的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于快速地确定气体源中杂质水平的新颖方法。本发明也涉及一种用于快速地确定气体分配系统中杂质水平的方法。
集成电路(IC)的制造包括用各种气体接触半导体晶片的工艺。这些工艺例如包含化学汽相淀积(CVD)、扩散、氧化、溅射、快速热处理、刻蚀和离子注入工艺。这些气体可存储于例如储气筒、批量存储系统或由就近的分离厂供给。
由于IC器件对于杂质的高灵敏度，制造环境中的杂质水平在成品率中和由此在晶片制造厂(wafer fab)的经济效益中起着决定性的作用。微电子制造商需要纯度极高的气体、例如超高纯度(UHP)气体以供给使用点(即供给处理设备)。因而，要求气体源供给者和气体分配系统安装者通过气体源或气体分配系统中的杂质水平来证明气体源或气体分配系统的性能。
对于微电子应用而言，一般需要进行在十亿分之一(ppb)至亚ppb范围内的杂质测量。因此，需要先进的分析设备，如常压电离质谱仪(APIMS)。此外，在进行所需的测量中，在取样方法方面需要很小心。结果，与必须进行检验测量的分析设备和人力相关联的成本是很大的一笔花费。已知目前在工业方面有减少晶片制作时间的趋势，故减少必须用于检验气体源或气体分配系统的时间和资源具有很大的价值。
在工业规模系统中的湿度水平测量一般是采用连接在气体源或气体分配系统和测量设备之间的采样管来完成的。采样管从气体源或从气体分配系统中的给定点取出气体样品并将其供给测量杂质水平的测量设备。
采样管本身对被测量的杂质水平产生影响，因此，必须通过该采样管吹洗该气体，直到被测量设备测量的杂质值代表气体源或气体分配系统的实际值。这样做对于下述杂质(例如，水汽)来说是非常正确的，该杂质由于与气体分配系统的内表面和采样管的强的相互作用而具有很长的响应时间。
待测量的杂质与气体分配系统的表面的相互作用可影响使气体分配系统干燥所需的时间和通过采样管取样气体的测量设备的灵敏度。在McAndrew等所写的文章(“通过模拟来使气体分配系统的成本和性能达到最佳”，Journal of the IES，Sept/Oct 1994，pp.30-39)中已认识到这个效应，在该文章中描述了通过采样管的湿度扰动的时间延迟怎样影响可被检测扰动的大小和持续时间。
过去已采用各种不同的方法来减少经由采样管测量气体分配系统中的杂质值所需的时间。这些方法例如包括采用由与分配系统本身相比与感兴趣的杂质的相互作用不太强的材料构成的采样管(参见Venet等的文章，1991秋季AICHE会议(1992)，pp.26-28)，和在升高的温度下对系统进行烘烤以从构成采样管的表面驱除所吸收的杂质(参见1995 IES会议的会刊(1995)，Jurcik等的文章，“通过数值模拟进行的对于UHP分配系统进行干燥的烘烤效应从实验室到工业规模”)。
但是，上述方法对于使在出口处被测量的杂质浓度达到与引入穿过采样管入口的气体中的杂质浓度相同的水平所需的时间达到最小是无效的。例如，尽管由与感兴趣的杂质的相互作用不太强的材料来构成采样管可减少测量杂质的实际值所需的时间，但目前可购得的制管材料和表面光洁度表现出与水汽的强的相互作用。因此，测量时间是很长的。
再有，虽然采样管的烘烤在减少测量时间方面是有效的，但如在选择适当的烘烤方案时不注意的话，则对于较长的时间周期可观察到不真实的低值。在这种情况下，就测量不到气体源或气体分配系统中的真实的杂质水平，这样该气体源或气体分配系统就在低于实际值的情况下被检验。
为了符合半导体制造业的需要和克服现有技术的缺点，本发明的一个目的是提供一种确定气体源或气体分配系统中的杂质水平的新颖的方法。本发明的方法可对杂质浓度进行准确的和快速的测量。与以往相比，能以更高的准确度和更快地进行气体源或气体分配系统的检验。可显著地节约晶片制造设备中的费用。
上述的目的可通过本发明的方法来达到。按照本发明的第1方面，提供一种快速地确定气体源中的杂质的新颖方法。该方法包括提供气体源和用于测量从气体源流出的气体中的杂质水平的测量设备。该测量设备通过采样管与气体源相连。该采样管具有配置在气体出口的上游的气体入口。按照一种烘烤方案来烘烤该采样管，使得当烘烤结束时在采样管中的杂质的浓度分布包含第1区和第2区。在第1区中，从气体入口延伸到入口下游的一个点，杂质的汽相浓度小于进入采样管的气体中的杂质汽相浓度。在第2区中，位于第1区的下游和延伸到气体出口，杂质的汽相浓度大于进入采样管的气体中的杂质汽相浓度。
按照本发明的第2方面，提供一种快速地确定气体分配系统中的杂质的方法。该第2方面类似于上述方法，所不同的是将用于把气体供给使用点的气体分配系统连接到气体源。测量设备通过采样管与气体分配系统相连，使气体从气体源流过气体分配系统和采样管到达测量设备。
本发明的目的和优点通过与下述附图相联系的下述优选实施例的详细描述将变得更明显，在这些附图中

图1是采样管的水汽浓度与时间的关系图，显示出采样管烘烤对于被测量的水汽浓度的效应。
图2是采样管的水汽浓度与时间的关系图，显示出采样管烘烤对于被测量的水汽浓度的效应。
图3是采样管的水汽浓度与时间的关系图，显示出对于不同的采样管烘烤方案的模型和实验结果的比较。
图4是在不进行采样管烘烤的情况下的水汽浓度与沿采样管长度的距离的关系图。
图5是对于不同的采样管烘烤方案的水汽浓度与沿采样管长度的距离的关系图。
图6是对于不同的采样管烘烤方案的水汽浓度与沿采样管长度的距离的关系图。
本发明提供一种用于快速地和准确地确定气体源或气体分配系统中的杂质水平的有效的方法。申请人已惊奇地和未曾预料地确定了，如果仔细地控制烘烤的持续时间和强度，则采样管的烘烤在减少测量气体源或气体分配系统的实际浓度所需的时间方面是非常有效的。
本发明在检测气体源或气体分配系统中的杂质方面具有两个超过现有方法的基本优点。第1，可更快速地确定气体源或气体分配系统中的杂质水平，第2，可防止在不真实的低水平处的不适当的检验。
如这里所使用的那样，术语“气体源”指的是任何存储于储气筒或批量存储系统中的气体，可处于气态或液态。该术语也指在气体制造厂中生产的气体。
也如在这里所使用的那样，“气体分配系统”指的是连接气体源和诸如半导体处理设备的使用点的气体管道。气体分配系统也包含在气体系统与使用点之间的元件，诸如调节器、阀门、流量计等。
也如在这里所使用的那样，术语“烘烤方案”指的是采样管的可控制的温度与时间的曲线。
这里的术语“湿度”和“水汽”可互换地使用。
气体源最好是超高纯度(UHP)的气体源，该气体源可用于半导体器件的制造。因此，气体分配系统必须与所引入于其中的气体的纯度相容。与本发明的方法相联系而使用的优选气体包括氮(N2)、氧(O2)、氩(Ar)、和氦(He)。但是，该表不是限定性的。
待测量的杂质可以是，例如，水汽、碳化氢(例如，CH4)、金属、NO、CO或CO2。待测量的杂质最好是水汽。
为了测量从气体源或气体分配系统得到的气体中的杂质，将气体源或气体分配系统配置成与测量设备相连。任何快速响应的、对感兴趣的杂质灵敏的痕量级测量装置都可使用。在现有技术中已知合适的测量设备，它们包括，例如常压电离质谱仪(APIMS)和可调谐二极管激光器吸收分光计(TDLAS)。
将来自气体源或气体分配系统的气体样品通过气体采样管供给测量设备。该气体采样管最好由316L的电抛光的不锈钢(EPSS)构成，其直径根据所使用的特定的测量设备来选择。引入到采样管的气体样品的流率和压力应根据测量设备的规格和需要来选择。例如，在用APIMS测量水汽的情况下，气体样品压力最好在约1至12Bar的范围内，样品流率最好在约1至20slm的范围内。
为了热调节该采样管，设置一个或多个用于烘烤采样管的加热器和一个用于按照所希望的烘烤方案来控制采样管的温度的控制器。该加热器应具有以约±2℃的精度将采样管烘烤到约100℃的温度的能力。任何类型的能按照所希望的烘烤方案控制采样管的温度的加热器都可使用。合适的加热器的例子包括，例如电阻型的加热器和加热灯。最好使用围绕采样管(例如，加热带)的电阻型的加热器。
在测量气体源中的杂质水平时，通过采样管从气体源取出气体样品。当气体源是在储气筒内或在批量存储装置内时，一般直接从储气筒阀门或批量存储装置阀门抽出气体样品，或例如通过“T型”连接件从紧接着的下游抽出气体样品。在气体制造厂的情况下，可从最后的产品存储容器或最后的产品出口管线抽出气体样品。
在气体分配系统的情况下，可沿分配系统在气体源和使用点之间的各个不同点进行取样。
图1示出一个模拟例的结果，其中可预期不真实的低值的检验结果。该图示出在100℃下进行烘烤的50英尺、1/4英寸(O.D.)316L的电抛光不锈钢(EP SS)采样管的模拟的干燥情况。在该模拟中的气体源包含十亿分之0.25(ppb)的水汽。对于进行模拟的条件，在约45小时后停止烘烤。在此时，被测量的水汽浓度有很大的下降。对于延长的时间周期，例如，大于一星期，杂质水平保持于比0.1 ppb低很多的水平。这个性质的特点已在模拟中和在实际测量中被观察到。作为这些干燥特性的结果，可预期在低于实际水平的水平下的对于气体源和/或气体分配系统的检验结果。
图2说明了一个在约500分钟后中断取样线烘烤的例子，这样做引起了被测量的水汽水平中的很大的降低。实际的源气体的浓度是约0.15ppb。如从该图可看到的那样，对于延长的时间周期，被测量的水平比实际的杂质值低很多。
在图3中，对于三个采样管烘烤方案示出实验和模拟结果。这三个烘烤方案包含连续的28℃脉冲(无烘烤)、连续的100℃脉冲和可变的100℃/28℃脉冲。在可变的脉冲烘烤方案中，在达到11ppb的被测量的水汽浓度后将采样管温度从100℃切换到28℃。对于模拟来说，假定采样管的温度是均匀的(虽然温度随时间而改变)。
进入采样管的源气体的水汽浓度是0.25ppb。为了得到适当的实验和模拟数据的比较，采样管的干燥是作为在用50ppb的水汽沾污该采样管，接着用0.25ppb的源气体进行吹洗之后的响应来进行模拟的。可清楚地看到，可变脉冲烘烤方法比连续的28℃脉冲(无烘烤)或连续的100℃脉冲方法能更快地达到该水平。
再有，如从图3可看到的那样，模拟结果非常精密地跟踪实际结果。这一点表明模拟方法能精确地预测在采样管中烘烤方案对于被测量的浓度的效应。
应将烘烤方案设计成尽快地使被测量的杂质水平达到进入采样管的杂质水平而不测量到不真实的低水平。将这样的烘烤方案称为“最佳烘烤方案”。使用计算机模拟来预测水汽响应在确定最佳烘烤方案方面是有用的，由此可防止测量到不真实的低值。
本发明中利用的物理现象是采样管的内表面上的杂质吸收等温线作为温度的函数的变化。在温度大于室温时，金属表面容纳水汽的容量(例如以分子数/cm2的单位)与室温下的容量相比减少。结果，当烘烤温度减少时，例如减少到室温，在较低的温度下的有效吸收等温线变得有效。由于该较低温度的吸收等温线，金属表面起到水汽吸气剂的作用。因此，与在较高烘烤温度下的测量水平相比，在汽相中的测量水汽水平变低。
按照本发明的方法，在结束采样管的烘烤后，管线的杂质浓度分布包含第1区和第2区，在第1区中，汽相杂质浓度小于进入采样管的气体的汽相杂质浓度，在第2区中，汽相杂质浓度大于进入采样管的气体的汽相杂质浓度。
通过比较在管线的干燥期间在不同时刻的采样管中的浓度分布可了解烘烤方案的有效性。估计的杂质浓度分布可通过数值模拟来确定，并需要对于待测量的杂质的吸收等温线的知识。测量吸收等温线的方法和模拟烘烤方案以确定气体管线中对应的浓度分布的方法是已知的，并在文献中被描述和得到确认。
图4-6说明了对于不同的烘烤方案沿50英尺的采样管的长度方向进行模拟的浓度分布。假定气体样品流率在7Bar的压力下是10slm。对于模拟来说，假定采样管开始平衡于50ppb的水汽，进入采样管的气体的纯度是0.05ppb。
图4示出在12小时的周期内沿采样管的长度的水汽浓度分布的演变过程，其中采样管用气体吹洗和不进行烘烤。采样管入口位于x轴的原点，气体出口位于该轴上的50英尺的点处。当通过采样管吹洗该气体时，在气体入口附近的采样管中的汽相杂质浓度首先接近被引入采样管的气体中的实际的汽相杂质浓度。随着吹洗时间的增加，在与进入采样管的气体(即，吹洗波)相同的浓度处的采样管的区域从气体入口向下游延伸。在12小时的吹洗后，该吹洗波还没有到达气体出口。这就是说，在采样管出口处的水汽浓度维持高于进入采样管的气体中水汽的浓度。
图5说明了烘烤方案对于采样管中的水汽浓度分布的演变的效应。采样管在50℃下烘烤4小时，然后结束烘烤。采样管浓度分布的演变定性地与图4中示出的开始4小时的分布(没有烘烤的吹洗)类似。但是，当结束取样管的烘烤之际管线的温度降低时，浓度分布发生变化。当结束烘烤时(参见停止烘烤后的分布，4小时)，存在一个沿采样管从气体入口延伸到约4英尺的距离的第1区，在该区中被测量的汽相浓度低于引入到采样管的源气体的汽相浓度(即，0.05ppb)。该第1区有效地起到水汽吸气剂的作用。这就是说，在第1区中在采样管的内表面上存在水汽的净吸收。
在采样管的第2区中，在位于离开第1区的下游和延伸到气体出口的区域中，水汽浓度相对于引入到采样管的源气体的浓度被升高。该第2区由于其相对于源气体浓度的被升高的浓度而被认为是处于吹洗状态。
该管线的第1区实际上是被具有与气体源或气体分配系统的纯度相同的气体所“沾污”，而气体采样管的第2区继续被吹洗。由于紧接着烘烤端的第2区的长度(即16英尺)实际上比整个采样管的长度(即50英尺)短，故与不使用烘烤的情况相比，实际上使干燥时间减少。
在进入烘烤方案7小时之际，在采样管的气体出口端处的被测量的汽相杂质浓度接近引入到采样管的气体的汽相杂质浓度。当与在图4中说明的杂质分布相比，可很清楚地看到，与不使用烘烤的情况相比，实现了约5小时的改善。
图6说明了对采样管进行过度烘烤的效应。在该例子中的烘烤方案包含在6小时的周期中将气体采样管烘烤到100℃，然后结束烘烤。根据烘烤结果，沿气体采样管的整个长度的杂质分布减少到小于引入到采样管的气体中的杂质浓度。因为采样管内表面吸收水汽的容量(即吸气容量)沿采样管的整个长度是非常高的，故源气体浓度水平(即沾污波)通过采样管的传播率很慢。因此，对于延长的时间周期，在采样管的气体出口处的水汽浓度低于引入到采样管的气体中的杂质浓度。如不注意的话，则容易在低于实际的杂质水平的水平处检验气体源或气体分配系统。
通过对图4-6中示出的杂质浓度分布的比较可搞清楚，为了减少对于气体源或气体分配系统的测量时间，应执行可控制的采样管烘烤方案。该烘烤方案应设计成在结束烘烤后在采样管中存在两个区。在第1区中，从采样管气体入口延伸到入口下游的一个点，杂质浓度低于引入到采样管的气体中的杂质浓度。在第2区中，从第1区下游的一个点延伸到采样管的气体出口，杂质浓度高于引入到采样管的气体的杂质浓度。
再有，烘烤方案应这样来设计，使采样管的第1区的杂质浓度达到引入到采样管的气体的杂质浓度所需的时间小于将第2区中的杂质浓度降低到该杂质水平所需的吹洗时间。换言之，烘烤方案应这样来设计，使源气体沾污波的传播率足够快，以致它在吹洗波离开气体采样管之前就到达该吹洗波。为了使杂质测量时间达到最小，烘烤方案应这样来选择，使沾污波到达正常的吹洗波的这一点尽可能接近采样管的出口。
进行杂质测量，直到杂质水平变得稳定为止。这就是说，当被测量的杂质水平中没有进一步的减少时，就达到了真实的杂质水平。为了保证杂质水平是稳定的，可以多个气体流率来测量通过采样管的流率。例如，可在取样流率、取样流率的一半和取样流率的一倍处进行测量。如果对于三种测量，被测量的水平是相同的，则可假定杂质水平已达到稳定。
模拟程序的使用在确定最佳烘烤方案中是非常有效的。不需要精确地了解进入采样管的气体中的杂质浓度。但是，应使用足够的估计来确定烘烤方案。该估计应基于，例如过去的经验或工厂和/或分配系统设计的杂质水平。在另一种方式下，可使用来自分配系统中采取的其他的测量信息。可在模拟程序中使用决定取样的特定条件(例如，流率、压力、气体取样管的长度、气体采样管的表面性质、气体采样管的直径、烘烤能力和环境温度)以设计有效的和最佳的烘烤方案。如上述例子所显示的那样，通过本发明的方法可比现有技术节约50％以上的时间。
尽管已参照特定的实施例详细地描述了本发明，但对本领域的专业人员来说，在不偏离后附的权利要求范围的情况下可进行各种变更和修正及等同应用，这一点是很明显的。
权利要求
1.一种用于快速确定气体源中的杂质浓度的方法，包括(a)提供气体源；(b)提供用于测量从气体源流出的气体中的杂质水平的测量设备，其中该测量设备通过采样管与气体源相连，该采样管具有配置在气体出口上游的气体入口；(c)按照一种烘烤方案来烘烤该采样管，使得当烘烤结束时，在采样管中的杂质浓度分布包含第1区和第2区，第1区从气体入口延伸到入口下游一点，在该区中杂质的汽相浓度小于进入采样管的气体中的杂质汽相浓度，第2区从第1区向下游延伸到气体出口，在该区中杂质的汽相浓度大于进入采样管的气体中的杂质汽相浓度。
2.如权利要求1所述的用于快速确定杂质浓度的方法，其中利用模拟程序来确定烘烤方案。
3.如权利要求1所述的用于快速确定杂质浓度的方法，其中测量设备是常压电离质谱仪。
4.如权利要求1所述的用于快速确定杂质浓度的方法，其中杂质是水汽。
5.如权利要求1所述的用于快速确定杂质浓度的方法，其中气体是氮、氦、氩、或氧。
6.如权利要求1所述的用于快速确定杂质浓度的方法，其中对杂质水平进行测量，直到被测量的杂质水平变得稳定。
7.一种用于快速确定气体分配系统中的杂质浓度的方法，包括(a)提供用于把气体供给使用点的气体分配系统，将该气体分配系统连接到气体源；(b)提供用于测量流过气体分配系统的气体中的杂质水平的测量设备，其中该测量设备通过采样管与气体分配系统相连，该采样管具有配置在气体出口上游的气体入口；(c)按照一种烘烤方案来烘烤该采样管，使得当烘烤结束时，在采样管中的杂质浓度分布包含第1区和第2区，第1区从气体入口延伸到入口下游的一个点，在该区中杂质的汽相浓度小于进入采样管的气体中的杂质汽相浓度，第2区从第1区向下游延伸到气体出口，在该区中杂质的汽相浓度大于进入采样管的气体中的杂质汽相浓度。
8.如权利要求7所述的用于快速确定杂质浓度的方法，其中利用模拟程序来确定烘烤温度。
9.如权利要求7所述的用于快速确定杂质浓度的方法，其中测量设备是常压电离质谱仪。
10.如权利要求7所述的用于快速确定杂质浓度的方法，其中杂质是水汽。
11.如权利要求7所述的用于快速确定杂质浓度的方法，其中气体的使用点是半导体处理设备。
12.如权利要求7所述的用于快速确定杂质浓度的方法，其中在沿气体分配系统的多个点处进行杂质水平的测量。
13.如权利要求7所述的用于快速确定杂质浓度的方法，其中气体是氮、氦、氩、或氧。
14.如权利要求7所述的用于快速确定杂质浓度的方法，其中对杂质水平进行测量，直到被测量的杂质水平变得稳定。
全文摘要
快速确定气体源杂质浓度的方法。测量设备通过具有配置在气体出口上游的入口的采样管与源气相连。烘烤采样管,结束时其中杂质的浓度分布包含2个区。第1区,气体入口延伸到下游一个点,杂质的汽相浓度小于采样管气体的杂质汽相浓度。第2区中,第1区延伸到出口,杂质汽相浓度大于采样管气体的杂质汽相浓度。一种快速确定把气体供给使用点的气体分配系统中杂质浓度的方法。适用于半导体制造业,测量供给处理设备的气体的杂质。
文档编号G01N1/00GK1183557SQ9712291
公开日1998年6月3日 申请日期1997年11月25日 优先权日1996年11月26日
发明者本杰明·朱茨克, 詹姆斯·麦克安德鲁, 德米奇·兹那门斯基 申请人:液体空气乔治洛德方法利用和研究有限公司