专利名称：煤气传感器及其制造方法
〔技术领域〕本发明用于检出气体中所含的微量煤气。
〔背景技术〕作为检出大气中的煤气的传感器，已经知道，过去都采用陶瓷半导体物质。特别是，本专利的发明人已经申请了这样的专利，它虽然在此以前，只知道利用与n型陶瓷半导体有关的反应，但是，发现，可以用作为p型半导体的高纯度CuO检测煤气。这一申请以后称为“以前的申请”。这一以前的申请已在特开平6-258270号公报中公开。在此一以前的申请中所示的煤气传感器做成在烧结体内，在有助于导电性的半导体成分中，做成重量的99％以上是CuO，而添加物的量为1％的重量以下。还有，在此一以前的申请中，作为其重量1％以下的添加物加入的碱金属化合物，显然能提高对CO的灵敏度。
虽然，在高纯度CuO中加入碱金属化合物，以提高对CO的灵敏度，但是，例如与对同一浓度的H2的灵敏度比较，不能得到2倍程度的灵敏度。还有，近年来由于进行地球变暖的原因与CO2气体有关的研究，检测CO2气体浓度的煤气传感器的必要性不断提高。
一方面，在排气的气体中，与大气比较，其氧气分压是变化的，CO2的浓度与水蒸气的分压也随燃烧状态而变化。在这样的条件下，单单从对CO的灵度敏度高来说，不能照原样使用。例如，对于在CuO中加入Na2CO3的煤气传感器来说，它具有对CO2的灵敏度，在由煤气热水供应器排出CO2的浓度范围中，由于对CO2的灵敏度与对想检出CO的异常的水平的CO气体浓度的灵敏度相近，因此有时不能很好地有选择地检出CO。
例如，本专利的发明人在试制于CuO中加入Na2CO3的煤气传感器并进行试验，而CO2浓度为5.5％时，测定了与对不完全燃烧时产生的约2000～4000ppm的CO的灵敏度相同程度的灵敏度。考虑到在不完全燃烧的排气气体中，CO2与CO并存，而在进一步正常燃烧时，CO2按％的数量级产生，故像这样对CO2的灵敏度高的情况，对CO的有选择的检出是不适合的。
本发明的目的为解决这一课题，提供一种能有选择地检测CO及CO2的煤气传感器，和能使CO2的灵敏度相对于CO的灵敏度降低的煤气传感器，以及它们的制造方法。
〔发明的揭示〕本发明的第一观点为能有选择地检测CO和CO2的煤气传感器，该传感器带有由以CuO为主成分的p型半导体形成的p型构件和两个电极，该两个电极与此p型构件接触，并能取出因被检测气体的存在而产生的电气特性变化，其特征为，在p型半导体中含有相对于CuO其重量超过1％的Na2CO3添加物。
在作为p型半导体的CuO中，加入Na化合物，就可提高CO气体的选择性，这一点在以前的申请中已经表明。但是，在以前的申请的当时，由于能够采用在以CuO为主成分的p型半导体中安装电极的构造来检测气体，故只考虑使用添加物等其他半导体成分为1％重量以下的高纯度CuO的场合。
可是，根据后来的研究判明，即使增加添加物的量，也能检测气体。而且，这样做而加入重量超过1％的Na2CO3时，能够将对H2、No、No2或SO2等的气体的灵敏度抑制成低的，能够提高CO的选择性。还有，可以判明，能得到对于CO2的灵敏度。即使将Na2CO3的添加量增加到40％的重量也能保持这种特性，但是，由于在添加量进一步增加的场合，烧成体难于保持作为成形体的形状，因此不能作为传感器来使用。如果考虑作为传感器使用时所经受的强度，则Na2CO3的添加量最好在重量为20％以下。
本发明的第二观点为制造这种煤气传感器的方法，通过在粉末的CuO中加入烧制后成为Na2CO3的Na化合物而成形和烧制，其特征为，形成能由于被检测煤气的存在而使电气特性变化的构件，煤气传感器的制造方法中将Na化合物的添加量换算成相对于CuO的Na2CO3，其量超过1％的重量。
将烧成的整个的块按原样或加工成适当的大小，即可作为煤气传感器作用，但是，也可以作为厚膜来形成。也就是说，将粉末状的CuO和烧制后成为Na2CO3的Na化合物的添加物作为主固形成分而做成糊剂，并将其印刷在基板上，进行烧制，就可得到煤气传感器。还有，也可以将这种块粉碎作为原材料而形成厚膜。
对于作为原料的粉末状的CuO，最好采用其1次颗粒的比表面积2m2/g以上的，更进一步，最好用20m2/g以上的。所谓比表面积2m2/g以上，就是其粒径相当于1μm以下，所谓比表面积20m2/g以上，就是其粒径相当于0.25μm以下。如果根据本申请的发明人的实验，在使用比表面积小于2m2/g的CuO的场合，其以后的烧制没有进展，即使是得到的烧成体，也会简单地损坏。为此，可以认为，即使用这样的比表面积小的CuO，也不能得到实用的煤气传感器。
烧制时的最高温度，希望为400℃以上，860℃以下。特别是，最好为500℃以上，700℃以下。如果根据本申请的发明人的实验，在烧制温度低于400℃的场合，其烧结没有进展，在使用时也会简单地损坏。还有，在以超过860℃的温度烧制的场合，也不能得到良好的特性。这是Na2CO3失去CO2的温度，也许和Na2CO3的分解温度有关(例如可参看岩波书店发行的《理化学辞典》第4版第761页)。
作为添加Na2CO3的方法，可以认为有各种方法，但是，比较好用的是例如将Na2CO3溶解在水中，使CuO粉分散在此溶液中，然后干燥。还有，也可以加入NaHCO3，在烧制过程中加热分解。
本发明的第三观点为使CO2的灵敏度相对于CO的灵敏度而相对地降低的煤气传感器，该传感器带有由以CuO为主成分和加入Na化合物的p型半导体形成的p型构件和两个电极，该两个电极与此p型构件接触，并能取出因被检测气体的存在而产生的电气特性变化，其特征在于，作为Na的化合物含有以由钨酸和钼酸形成的组中选择出来的一种以上的酸的钠盐。
根据本发明人的研究，如果加入钨酸或钼酸的钠盐，则可使CO2的灵敏度相对于CO相对地降低。通过在煤气传感器中使用这种材料，可以有选择地检测从煤气热水供应器及其他燃烧器中排出的排出气体中的CO气体，检测其不完全的燃烧。
在钨酸的钠盐的场合，Na化合物的含有率相对于CuO用钨换算，最好为0.5至23％的重量，在钼酸的钠盐的场合，用钼换算，最好为0.4至16％的重量。
本发明的第四观点为这样的煤气传感器的制造方法，通过在CuO中加入Na化合物而成形和烧制，形成能根据被检测气体的存在而使电气特性变化的构件，其特征为，作为Na的化合物，加入通过烧制而成为钨酸的钠盐或钼酸的钠盐的物质。
如果根据本发明人的实验，在作为添加物质采用Na2WO4·2H2O或Na2M0O4·2H2O的场合，则在添加量相对于CuO为1至40％的重量时，可得到良好的结果。这个添加量相对于CuO用钨换算，相当于0.5至23％的重量，用钼换算，相当于0.4至16％的重量。在添加量超过此值的场合，烧成体不能作为固体而成形，不能用于煤气传感器。特别是在作为整个的块而使用的场合，即使在Na2WO4·2H2O或Na2M0O4·2H2O的所有场合，当添加量超过20％的重量时，烧成体不会崩溃，可以容易地使用。
在此场合，烧制时的最高温度希望也是400℃以上，860℃以下。如果根据本发明人的实验，将烧制最高温度定为500℃以上，则烧成体不会崩溃，可以容易地使用。还有，将烧制最高温度定为500℃以上，850℃以下，就可以将共存气体的灵敏度降低。
〔图面的简单说明〕
图1至图3示出了本发明的第一实施例，图1为俯视图，图2为侧视图，图3为背面的平面图。
图4和图5示出了本发明的第二实施例，图4为俯视图，图5为其剖视图。
图6至图9示出了煤气传感器的几种使用方式，该煤气传感器为在CuO中加入钨酸或钼酸的钠盐。
图10示出了用来测定对气体的灵敏度的装置的构成。
图11示出了用于参考的测定结果的一个例子。
图12至14示出了测定时所用的煤气传感器，图12为从斜向看去的图，图13为侧视图，图14为从一个电极侧看去的图。
图15示出了对各种气体的灵敏度比的测定结果例子。
图16示出了相对于Na2CO3的添加量的灵敏度变化测定例子。
图17示出了由作为原料使用的CuO的比表面积引起的灵敏度比变化。
图18示出了原料CuO的比表面积与灵敏度的关系。
图19示出CuO的粒系与比表面积的关系。
图20示出了烧制温度与灵敏度的关系。
图21示出了烧制温度与由此而得到的烧成体的密度的关系。
图22示出了在CuO中加入Na2WO4·2H2O而做成的煤气传感器对被检测的气体的灵敏度的测定结果。
图23示出了在模拟热水供应器的不完全燃烧水平的气体组成中的煤气传感器两端的电压变化测定结果例子。
图24将测定结果作为灵敏度的变化来表示。
图25示出了由强制鼓风式煤气热水供应器产生的不完全燃烧时的传感器的输出特性。
图26示出了相对于CO浓度的电阻值变化。
图27示出了相对于H2浓度的电阻值变化。
图28示出了相对于水蒸汽浓度的电阻值变化。
图29示出了相对于H2浓度的电阻值变化。
图30示出了相对于NO浓度的电阻值变化。
图31示出了相对于CO、H2、CH4、C3H8的灵敏度测定结果。
图32示出了相对于被测气体的灵敏度测定结果。
图33示出了相对于烧制最高温度的气体灵敏度变化的测定结果。
图34示出了相对于烧制温度的气体灵敏度测定结果例子。
图35示出了相对于Na2WO4添加量的煤气传感器的灵敏度测定结果例子。
图36示出了在CuO中添加Na2M0O4·2H2O的煤气传感器的相对于被检测气体的电阻值的变化测定结果例子。
图37示出了改变图28的煤气传感器的结构的场合的测定结果例子。
图38示出了相对于Na2M0O4的添加量的变化的灵敏度变化测定结果例子。
〔实施发明的最佳形式〕图1至图3示出了本发明的煤气传感器的第一实施例。图1为俯视图，图2为侧视图，图3为背面的平面图。此煤气传感器具有这样的构造，即在陶瓷基板上形成Au电极12、13，并使烧制的整块的p型构件11与此Au电极12、13接触。p型构件11由以CuO为主成分的p型半导体形成，两个Au电极12、13与此p型构件11接触，能取出随被检测气体的存在而产生的电气特性的变化。在陶瓷基板14的背面，设置用于过热的加热器15，用此加热器可以对此煤气传感器加热。在工作时，在Au电极12、13间施加电压，就可以测出由于被检测气体的存在而产生的在Au电极12、13间的电压或电流或两者的变化。
作为p型构件11，采用了含有作为添加物的相对于CuO超过1％的重量的Na2CO3的p型半导体，或是含有从由钨酸和钼酸形成的组中选择出来的一种以上酸的钠盐的p型半导体。
含有作为添加物的Na2CO3的p型半导体，由在粉末状的CuO中加入烧制后成为Na2CO3的Na化合物并将其成形和烧制而得到。作为原料的CuO，采用1次颗粒的比表面积为2m2/g以上，最好20m2/g以上的，1次颗粒的粒径为1μm以下，最好为0.25μm以下的。作为Na化合物的添加量，用Na2CO3换算，相对于CuO的重量定为1％以上，最好1％以上、40％以下，进一步最好定为1％以上、20％以下。烧制成时的最高温度定为400℃上最好860℃以下，进一步最好定为500℃以上、700℃以下。适当地选择CuO原料粉末的形状和烧制最高温度，控制整个块的密度，就可以提高CO的选择性。
含有作为添加物的钨酸或钼酸的钠盐的p型半导体同样可将由烧制而得到的这种添加物的这种Na化物混合在CuO中，由此成形和烧制而得到。
图4和图5示出了本发明的煤气传感器的第二实施例。图4为俯视图，图5为剖视图。
此煤气传感器在陶瓷基板24上形成梳型电极22、23，在其上带有用厚膜形成的p型构件21。p型构件的形成为将粉末状的CuO与烧制后成为Na2CO3的Na化合物或烧制后成为钨酸或钼酸的钠盐的Na化合物的添加物作为主固形成份的糊状物EP刷成连接在梳型电极22、23上，然后将此糊状物烧制。虽然在图中未示出，但与第一实施例相同，可以在陶瓷基板24的背面设置用于加热此煤气传感器的加热器。也可以同第一实施例一样，也可以将烧制的整块体粉碎后的东西作为原料形成厚膜。还有，也可以采用在粉末状的CuO中混合Na化合物并分散在溶剂中而得到的糊剂，将其用例如丝网印刷的方法印刷并烧制，由此而形成厚膜。
图6至图9示出了煤气传感器的使用，该传感器为在CuO中加入钨酸或钼酸的钠盐。在CuO中加入Na2CO3的煤气传感器能够有选择地检测CO和CO2，可以设想主要用于大气中。与之相反，由于加入钨酸或钼酸的钠盐的煤气传感器的CO2灵敏度相对于CO的灵敏度相对地较低，能够有选择地检测从燃烧器排出的排气气体中的CO气体，故可以安装在各种燃烧器的内部或排气系统中而使用。图6所示为用鼓风机将室内空气送往燃烧器并将排气气体排至室外的强制鼓风式燃烧器；图7所示为将室内外的空气取入，经过燃烧，用鼓风机向室外排出的强制排风式燃烧器；图8所示为将室外的空气取入在室内燃烧把排气气体向室外排出的自然给排气式燃烧器；图9所示为强制地进行室外空气的取入和排出气体的排出的强制给气排气式燃烧器。
下面就试制的煤气传感器的测定结果予以说明。
图10示出了用于测定对气体的灵敏度的装置的构成。在此测定装置中，在石英管43内配置被测定的煤气传感器40，使空气与CO、H2等被测气体经过电磁阀41及质量流量计42而流进此石英43中，并用温度控制器44控制其温度。用电压电流计45测定向被测定的煤气传感器40施加的电压和电流，其测定值用个人计算机46处理并储存在外部储存装置47中。电磁阀41的构成为能选择加入空气中的被检测气体并供给石英管43，它靠从控制器48通过继电器49供给的控制信号动作。个人计算机46取入电压电流计所检出的电流值，经过适当的时间，向控制器48输出用于气体切换的控制信号。被测定煤气传感器40的动作温度定为230～260℃，在被测定煤气传感器40中设置加热器的场合，可用此加热器控制，而在未设置加热器的场合，则从石英管的外部控制。
图11示出了用电压电流计测定的结果的一个例子，它示出了与以前的申请中在图6中所示的相同的测定结果。在此例子中，将在CuO中加入重量0.5％的Na2CO3的块体保持为260℃并施加一定的电压，并使作为被检测气体的CO、H2及丙烷分别以4000ppm/空气平衡流动，在观测由一个被检测气体产生的电流变化之后，使电流稳定，然后使下一个被检测的气体流动。这一电流的变化越大，则对于被检测气体的灵敏度越高。
但是，在电流变化的大小的比较中，虽然能示出在同一煤气传感器中的每个被检测的气体的灵敏度差，但不能与其他煤气传感器进行比较。因此，在本说明书中，作为灵敏度，使用根据大气中的电阻值R0与使被检测气体流动的场合的电阻值Rgas，定义为〔(Rgas/R0)-1〕×100的值，或者，根据假设在大气中以外的场所使用时的情况的基准气体中的电阻值Rbase，和使被检测气体流动的场合的电阻值Rgas，定义为〔(Rgas/Rbase)-1〕×100的值。
还有，为了表示气体选择性，采用了将对各被检测气体的灵敏度用对一种被检测气体的灵敏度规格化而得到的灵敏度比。此灵敏度比对于同一煤气传感器来说与相对于同一电压的电流变化之比一致。
〔测定例1〕在一次颗粒的比表面积为2.36m2/g的CuO中加入重量10％的Na2CO3，在大气气氛中，在700℃时进行30分钟的烧制，得到整体的块，在块上安装电极，做成煤气传感器。图12至14示出了这种煤气传感器的结构。图12为从斜向看去的图，图13为侧视图，图14为从一个电极侧看去的图。此煤气传感器具有用电极32、33夹持烧制后的整个的块的结构。在电极32、33上，分别装有引线34、35。块31的厚度定为2.3mm，侧面积定为约50mm2。
图15示出了对各种气体的灵敏度比的测定结果例子。在此测定中，在电极32、33之间施加0.1V，设针对4000ppm的CO所测定的电流变化为“1”，求出将对各被检测气体的电流变化规格化而得到的灵敏度比。作为被检测气体，除CO以外采用了H2，还有，作为大气中所含的成份，采用了可燃气体的代表的CH4，作为氮的氧化物的NO、NO2，作为硫的氧化物的SO2，以及CO2。各被检测气体的浓度，关于H2和CH4，取4000ppm，关于NO，取50ppm，关于NO2，取10ppm，关于SO2，取5ppm，关于CO2，取5.5％，基准气体为大气。可以看出，相对于CO的H2的灵敏度比约为1/10，相对于CO的选择性很强。还有，可以看出，相对于CO2，也有足够的灵敏度。
〔测定例2〕改变Na2CO3的添加量，做成与测定例1相同的煤气传感器，测定对于CO、H2、CH4的气体灵敏度的变化。此测定结果示于图16中。如果Na2CO3的添加量超过重量的1％，则对于CO的灵敏度变高，对于其他气体的灵敏度变得非常小。
〔测定例3〕以比表面积不同的CuO作原料，做成与测定例1相同的煤气传感器，测定灵敏度比的变化。图17示出了此测定结果的一个例子。在此图中，示出了图15中所示的测定结果的一部分，和以一次颗粒的比表面积为52m2/g的CuO作原料时用相同条件烧制的整个块的同样的测定结果。可以看出，即使添加物和烧制条件相同，如果用比面积大的CuO做原料，则H2与NO的各自的灵敏度比都降低。
图18示出了原料的比表面积与灵敏度的关系。作为被检测气体，采用了CO、H2、CH4、NO、NO2、SO2和CO2，分别为4000ppm，4000ppm、4000ppm、50ppm、10ppm、5ppm、5.5％。基准气体为大气。在图中，左边的轴表示对CO和CO2的灵敏度，右边的轴表示对其他共存的气体的灵敏度。两个轴的比例尺相差约10倍。可以看出，作为原料的粉末状CuO的一次颗粒的比表面积越大，则CO和CO2以外的气体的灵敏度越低。特别是，如果比表面积成为10-20m2/g以上，则与对CO和CO2的灵敏度增加相反，对H2等其他气体的灵敏度大幅度降低。
图19示出了CuO的粒径与比表面积的关系。所谓比表面积2m2/g以上，相当于粒系大体为1μm以下。
〔测定例4〕在不同烧制温度下，做成与测定例1相同的煤气传感器，测定灵敏度的变化。在图20中示出了此测定结果的一个例子。此处，使用了在一次颗粒的比表面积为52m2/的CuO中加入重量10％的Na2CO3而烧制的物品。作为被检测气体，采用了分别为4000ppm的CO、H2、CH4。基准气体为大气。在图中，左边的轴表示对CO的灵敏度，右边的轴表示对其他共存气体的灵敏度。在烧制温度为500℃至700℃时，对CO的灵敏度高，约为对H2的灵敏度的10倍以上。但是，如果离开这一温度范围，则对CO的灵敏度降低。
图21示出了在CuO中加入重量10％的Na2CO3的场合，烧制温度与由此得到的烧成体的密度的关系。可以看出，如果烧制温度为700℃以上，则密度将急剧上升。
〔测定例5〕在CuO中加入重量8％的Na2WO4·2H2O，以最高温度550℃烧制成整个的块，将块切割，在其上安装电极，做成图1至图3所示结构的煤气传感器。用氧化铝基板作为陶瓷基板14。
图22示出了对被检测气体的灵敏度的测定结果。在此测定中，采用了图10所示的装置，它不是从外部而是用设在被测定的煤气传感器40背面的加热器对煤气传感器加热，在电极间施加2.5V，以CO2浓度5％、用50℃的大气压时的饱和水蒸气分压的水蒸气加温的等效的气氛作为基准状态，测定在此基准状态的传感器电阻值Rbase，与使各个被检测气体流动时的传感器电阻值Rgas之比。作为被检测气体，采用了CO2、CO、H2、CH4、NO和NO2，在使CO2的浓度在2.5～10％的范围内变化的场合，以及在5％的CO2中加入其他被检测气体的场合进行测定。各被检测气体的浓度，关于CO，以500、1000、1500、2000和4000ppm分阶段变化，关于H2，以500、1000、2000和4000ppm分阶段变化，关于CH4，以2000ppm分阶段变化，关于NO，以25、50和100ppm分阶段变化，关于NO2，以10、20和30ppm分阶段变化。由此测定结果可以看出，对CO2的灵敏度基本上没有，而CO选择性则非常高。
〔测定例6〕关于测定例5中所用的煤气传感器，为了测定热水器不完全燃烧时的传感器的灵敏度，测定了模拟该水平的气体组成时的灵敏度特性。表1示出了气体的组成，在图23和24中示出了测定结果。图23为与上述煤气传感器串联地连有1KΩ的参考电阻Rr、施加5V的电压时，测定针对CO的浓度变化的煤气传感器两端的电压变化得到的结果。还有，图24作为对CO的浓度变化的灵敏度变化(电阻变化之比)示出了此测定结果。可以看出，在电压变化的测定中，在达到不完全燃烧区域(CO浓度约2000-4000ppm)以前，其变化较大，在不完全燃烧本身的检出中，电压变化的测定仍然有效。还有，在实用中，可以用微处理机和其他装置修正输出。
表1
〔测定例7〕对于在测定例5、6中所用的煤气传感器，测定了由图6所示的强制鼓风式煤气热水器产生的不完全燃烧时的传感器输出特性。图25示出了此结果。纵座标表示相对于用大气送风的场合的传感器电阻值Rbase的燃烧时的电阻值Rgas的比值。不完全燃烧相当于CO浓度为2500ppm的程度。从图25可以看出，用此煤气传感器可以检测出不完全燃烧。还有，如果考虑测定例5、6的测定结果(图23、24)，可以看出，此煤气传感器主要检测CO气体。
〔测定例8〕在CuO中加入重量8％的Na2WO4·2H2O，在最高温度600℃时烧制而得到2mm×3mm×1mm的块体。原样使用该块体，在电极上安装2mm×3mm的面，做成图1至图3所示结构的4个煤气传感器。对于此4个煤气传感器，测定相对于CO、H2、O2、水蒸汽和NO的浓度的电阻值的变化。图26至图30示出了此结果。针对各浓度的测定值，对于4个煤气传感器大体相同，图26至图30示出了此测定值的范围。
图26示出了相对于CO浓度的电阻值变化。在此测定中，作为基准气体，采用了在N2中加入7.5％的CO2、7.5％的O2和50℃的大气压时的饱和水蒸汽分压的水蒸汽加湿的等效(水蒸汽12％)的气氛，作为被检测气体，分别采用了在CO浓度为500ppm时含CO 500ppm、H2250ppm的气体，CO浓度为1000ppm时含CO 1000ppm、H2500ppm的气体，CO浓度为2000ppm时含CO 2000ppm、H21000ppm的气体，CO浓度为3000ppm时含CO 3000ppm、H21500mm的气体。
图27示出了相对于H2浓度的电阻值的变化。在此测定中，在N2中加入7.5％的CO2、7.5％的O2和12％的水蒸汽的基准气体中，加入CO 1000ppm，使H2浓度在200～800ppm的范围内变化。
图28示出了相对于O2浓度的电阻值的变化。在此测定中，在在N2中加入7.5％的CO2和12％的水蒸汽的基准气体中，加入CO 1000ppm、H2500ppm，使O2浓度在5～10％的范围内变化。
图29示出了相对于水蒸汽浓度的电阻值的变化。在此测定中，在在N2中加入7.5％的CO2和7.5％的O2的基准气体中，加入CO 1000ppm、H2500ppm，使水蒸汽在10～14％的范围内变化。
图30示出了相对于NO浓度的电阻值的变化。在此测定中，在在N2加入7.5％的CO2、7.5％的O2和12％的水蒸汽的基准气体中，加入CO 1000ppm、H2500ppm，使NO的浓度在0～150ppm的范围内变化。
根据这些测定结果，可以看出，与相对于H2、O2、水蒸汽和NO的各自的浓度的电阻值变化相反，相对于CO浓度的电阻值的变化较大，因此适用于CO气体的检测。
〔测定例9〕在CuO中加入重量10％的Na2WO4·2H2O，以最高温度650℃烧制。将所得到的整个块切割，装以电极，做成与测定例5有相同结构的煤气传感器，关于此煤气传感器，测定了对CO、H2、CH4、C3H8的灵敏度。图31示出其结果。在此测定中，作为基准气体，采用了在干燥大气中加入25℃的大气压时与饱和等效的水蒸汽的气体，把各被检测气体的浓度定为2000ppm进行测定。根据图31所示的测定结果，此煤气传感器对CO气体具有很强的选择性。
〔测定例10〕用在CuO中加入重量5％的Na2WO4(无水物)的糊剂在梳形电极上用丝网印刷形成、用650°作为最高温度烧制而做成图4和图5所示结构的厚膜煤气传感器。用氧化铝基板作为陶瓷基板24，在其背面设置用于加热的加热器。
图32示出了对被检测气体的灵敏度。此测定中，作为基准气体采用了在N2中加入7.5％CO2、7.5％的O2和水蒸汽12％者，作为被检测气体，采用了500、1000、2000、3000和4000ppm的CO，500，1000、2000、3000和4000ppm的H2，50ppm的NO，10ppm的NO2，并进行了与测定例5相同的测定。由此测定结果可看出，CO的选择性非常高。
〔测定例11〕在CuO中加入重量8％的Na2WO4·2H2O，用不同的温度烧制，做成与测定例1有相同结构(参看图12至图14)的煤气传感器，并测定相对于烧制最高温度的气体灵敏度。图33示出其测定结果。用CO2浓度为5％的大气作为基准气体，作为被检测气体，采用了4000ppm的CO 4000ppm的H2、50ppm的NO。图的左边的轴表示CO的灵敏度，右边的轴表示H2的灵敏度和NO的灵敏度。烧制最高温度在400℃以上时，就已经得到十分高的CO灵敏度，如果超过获得高的块体强度的500℃，则CO的灵敏度显著地降低。还有，烧制最高温度为800℃以下时，可以得到比H2灵敏度更高的CO灵敏度。
〔测定例12〕采用在CuO中加入重量5％的Na2WO4(无水物)的糊剂，在不同的烧制温度下做成与测定例10有相同结构的厚膜煤气传感器，并测定相对于烧制温度的灵敏度变化。图34示出其结果。用在N2中加入7.5％的CO2、7.5％的O2和12％的水蒸汽者作为基准气体，用3000ppm的CO、3000ppm的H2、50ppm的NO、10ppm的NO2作为被检测气体。根据此测定结果，烧制温度在450℃以上时已经得到十分高的CO灵敏度，如果超过550℃，则CO的灵敏度显著地降低。烧制温度为700℃以下时，可以得到比H2灵敏度高的CO灵敏度。
〔测定例13〕使Na2WO4·2H2O的添加量变化而做成煤气传感器并测定其灵敏度。烧制最高温度为600℃。作为煤气传感器的结构，采用了与测定例12相同者(参看图12至图14)。图35示出其测定结果。用有CO2浓度5％的大气作基准气体，用4000ppm的CO、4000ppm的H2、50ppm的NO作被检测气体。图的左边的轴表示CO灵敏度和H2灵敏度，右边的轴表示NO灵敏度，由此图可看出，添加量重量为2％以上时的灵敏度明显地提高。
〔测定例14〕在CuO中加入重量10％的Na2MO4·2H2O，以700℃作为最高温度烧制成块体，将块体装在电极上而做成煤气传感器并测定其电阻值。用与测定例12相同者(参看图12至14)作为煤气传感器的结构。图36示出其测定结果。用CO2浓度为5％的大气作为基准气体，用1000、2000、4000ppm的CO，2000、4000ppm的H2，4000ppm的CH4，50ppm的NO，10ppm的NO2作被检测气体。还有，在测定的最初，也可以只对大气进行测定，在含CO2的场合和不含CO2的场合，电阻值的变化变小。此煤气传感器的H2灵敏度与CO灵敏度接近，但仍可能充分检测实际的不完全燃烧。
〔测定例15〕用与测定例14相同的条件烧制成整个块体，用它做成与测定例5相同结构(参看图1至图3)的煤气传感器并测定其电阻值。图37示出其测定结果。用大气作基准气体，用4000ppm的CO、4000ppm的H2、4000ppm的CH4和5％的CO2作被检测气体。
〔测定例16〕变化Na2M0O4·2H2O的添加量而试制煤气传感器，并测定灵敏度的变化。烧制最高温度600℃，采用与测定例12相同者(参看图12至14)作为煤气传感器结构。图38示出其测定结果。用大气作基准气体，用4000ppm的CO、4000ppm的H2和5％的CO2作被检测气体。由此测定结果可以看出，添加量重量为1％以上时，CO灵敏度显著地提高。
权利要求
1.一种煤气传感器，它带有由以CuO为主成份的p型半导体形成的p型构件和两个电极，该两个电极与此p型构件接触，并能取出因被检测的气体的存在而产生的电气特性变化；其特征为，前述p型半导体含有相对于CuO其重量超1％的Na2CO3添加物。
2.一种如权利要求1中所述的煤气传感器，其Na2CO3的添加量相对于CuO为40％以下的重量。
3.一种如权利要求1中所述的煤气传感器，其Na2CO3的添加量相对于CuO为20％以下的重量。
4.一种煤气传感器的制造方法，通过在粉末状CuO中加入烧制后成为Na2CO3的Na化合物而成形和烧制，形成能由于被检测气体的存在而使电气特性变化的构件；其特征为，将Na化合物的添加量换算成相对于CuO的Na2CO3，其量超过1％的重量。
5.一种如权利要求4中所述的煤气传感器制造方法，前述粉末状CuO的一次颗粒的比表面积为2m2/g以上。
6.一种如权利要求5中所述的煤气传感器制造方法，前述粉末状CuO的一次颗粒的比表面积为20m2/g以上。
7.一种如权利要求4中所述的煤气传感器制造方法，前述粉末状CuO的一次颗粒的粒径为1μm以下。
8.一种如权利要求7中所述的煤气传感器制造方法，前述粉末状CuO的一次颗粒的粒径为0.25μm以下。
9.一种如权利要求4至8中的任何一次中所述的煤气传感器制造方法，其烧制时的最高温度为400℃以上。
10.一种如权利要求9中所述的煤气传感器制造方法，其烧制时的最高温度为860℃以下。
11.一种如权利要求10中所述的煤气传感器制造方法，其烧制时的最高温度为500℃以上，700℃以下。
12.一种煤气传感器，该传感器带有由以CuO为主成分并加入Na化合物的p型半导体形成的p型构件和两个电极，该两个电极与此p型构件接触，并能取出因被检测气体的存在而产生的电气特性变化；其特征在于，作为前述Na化合物含有从由钨酸和钼酸形成的组中选择出来的一种以上的酸的钠盐。
13.一种如权利要求12中所述的煤气传感器，将作为前述Na化合物的钨酸的钠盐相对于CuO换算成钨，含有重量0.5至23％。
14.一种如权利要求12中所述的煤气传感器，将作为前述Na化合物的钼酸的钠盐相对于CuO换算成钼，含有重量0.4至16％。
15.一种煤气传感器制造方法，通过在CuO中加入Na化合物而成形并烧制，形成能根据被检测气体的存在而使电气特性变化的构件；其特征为，前述Na的化合物是以由烧制得到的钨酸和钼酸所形成的组中选择出来的一种以上的酸的钠盐。
16.一种如权利要求15中所述的煤气传感器制造方法，将作为前述Na化合物的钨酸的钠盐相对于CuO换算成钨，添加重量为0.5至23％。
17.一种如权利要求16中所述的煤气传感器制造方法，相对于CuO，添加Na2WO4·2H2O的重量为1至40％。
18.一种如权利要求15中所述的煤气传感器制造方法，将作为前述Na化合物的钼酸的钠盐换算成钼，添加重量为0.4至16％。
19.一种如权利要求18中所述的煤气传感器制造方法，相对于CuO，添加Na2M0O4·2H2O的重量为1至40％。
20.一种如权利要求15至19中的任何一项中所述的煤气传感器制造方法，烧制时的最高温度为400℃以上。
21.一种如权利要求20中所述的煤气传感器制造方法，烧制时的最高温度为860℃以下。
22.一种如权利要求10中所述的煤气传感器制造方法，烧制时的最高温度为500℃以上，850℃以下。
全文摘要
在一种用CuO作为p型半导体的煤气传感器中,通过加入了相对于CuO重量超过1%的Na
文档编号G01N27/12GK1189215SQ97190387
公开日1998年7月29日 申请日期1997年4月17日 优先权日1996年4月18日
发明者莲见一久, 长野谦太郎, 堀内秀行, 冈田治 申请人:三国株式会社, 大阪瓦斯株式会社