一种定量判别软玉产地的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于产地鉴定领域，具体设及一种对样品中微量元素含量进行定量测量和 统计学二元迭代线性判别分析，W定量判别软玉产地的方法。
【背景技术】
[0002] 东亚国家尤其是中国，自古W来对软玉一直有着浓厚的兴趣和喜爱。中国人 使用软玉的历史最早可追溯至新石器时代（WenandJing, 1996;Tsienetal.，1996; Wen, 2001;HarlowandSorensen, 2005)，在古代，软玉被视为帝王与贵族权利和财富的象 征，代表君子的美好品德。在今天，来自中国、俄罗斯、韩国等地的软玉饰品在中国玉器市场 仍然备受欢迎，并成为宝玉石科学研究的重点对象。其中对软玉地质来源问题的研究，对于 软玉的品质分级、价格评估、古玉器产地溯源都具有十分重要的意义。
[0003] 软玉是宝石级透闪石或阳起石矿物多晶集合体，根据成矿机制的差异，一般分为 大理岩型软玉和蛇纹岩型软玉（Harlow and Sorensen, 2005)。前者主要产地为东亚，W中 国新疆和青海、俄罗斯贝加尔湖、韩国春川等地为主。后者主要产于新西兰、加拿大、中国、 中国台湾地区、美国等地。运两种类型的软玉矿之间较容易区分，因为二者在化，化，Co, Ni， W及氧和気同位素含量上差异明显灯ui and Kwon, 2002 ;Ha;rlow and Sorensen, 2005; Siqin et al.,2012;Adamo and Bocchio, 2013)，大理岩型软玉因上述致色元素含量低，其 颜色一般较浅，常常呈现为白玉、青白玉、青玉、黄玉等；蛇纹岩型软玉一般呈碧绿色，含较 高化，化，Co, Ni等。在蛇纹岩型软玉矿内部，前人文献指出铭铁矿包体组成差异W及锁同 位素含量差异可W作为区分不同产地蛇纹岩型软玉的依据（Adams et al.，2007 ;Zhang and Gan, 2011 ；Zhang et al. , 2012)〇
[0004] 关于大理岩型软玉，目前还没有一套被广泛接受的区分其产地的方法。主要的原 因可能有两点，一是东亚地区大理岩型软玉矿较多（Yinetal.，2014)，二是运些不同产地 的软玉矿在外观特征上相似度较大（Wuetal.，2002;Lingetal.，2013)，如何对其进行 科学有效的区分，一直是珠宝行业和宝石科学面临的难点。例如图1为东亚市场上四个不 同产地大理岩型软玉的图例，他们在颜色、透明度、光泽等外观特征，W及常规宝石学参数 如相对密度、折射率、显微观察等方面都非常接近，仅通过肉眼和常规仪器难W准确区分。 而在东亚的诸多大理岩型软玉矿中，新疆地区所产软玉（新疆和田玉），备受消费者亲睐， 市场价格相对最高，运与其本身质地溫润、结构细腻有关，同时也与新疆软玉长期W来在中 国玉文化中所积淀的声望相关。而其他产地，如来自俄罗斯贝加尔湖、韩国春川、中国青海 格尔木等地大理岩型软玉价格相对较低。正是因为产地差异所引起市场价格的悬殊，在玉 石市场上有时候会出现使用其他产地软玉冒充新疆软玉销售的事件，扰乱了市场和行业。 阳0化]虽然近年来，玉石行业和宝玉石学家一直在努力探索和挖掘区分不同产地的方 法，如行业内有人认为通过肉眼或放大观察软玉的结构可W-定程度判断软玉产地来源， 但运一方法依赖长期经验积累且具有较大的主观不确定性；有些研究者们采用光学显微镜 观察不同样品光薄片（厚30ym)结构，或利用电子探针、X射线巧光光谱等方法，试图比较 不同产地主量元素含量（如Ca、Mg、Si、F等）的差异（Wuetal.，2002;Lingetal.，2013)， 但不同产地间重叠程度明显，效果甚微。迄今为止，尚无成熟的文献报道一套系统、定量区 分软玉产地的方法。为了维护消费者的合法利益，规范软玉市场，尽快研制一套科学、定量 的软玉产地判别方法和标准迫在眉睫。
[0006] 根据微量元素地球化学知识，矿物中的微量元素往往携带了矿物形成地质环境 的指纹信息，可W用于宝玉石矿物的产地溯源度reedingandShen, 2010巧lodgettand aien，2011;aienetal.，2011;Zhongetal.，2013)。但随着样品的产地数量W及化学成 分复杂性的增加，微量元素在不同产地间可能存在不同程度的重叠，此时单纯通过肉眼观 察某一个或几个微量元素的含量，很难快速有效的将多个产地的差异提取出来（Siqinet al.，2012)。此时，需要考虑多个微量元素W及他们之间的协同作用，而如何选取合理的统 计学分析方法，提取并优化有效区分不同产地的微量元素变量在此成为主要目标。
[0007] 线性判别分析（XinearDiscriminantAnalysis,简称LDA)是一种被国内外 广泛使用的用于多组判别分类的统计学分析方法（Fisher, 1936 ;化andYang, 2001 ; McLachlan, 2004;Guoetal.,2007)，其基本思路是是在已知样品分类的情况下，通过各变 量对分组的权重（判别能力），筛选特征变量组合成最佳的空间投影方向，即Fisher线性 判别函数，各组数据在运个矢量方向上投影时，不同组间差异最大，同时组内差异最小。目 前，LDA方法已被用于对某些单晶宝石，如含铜的帕拉依己碧蜜、红宝石、蓝宝石等的地质来 源进行判别度lodgettandShen，2011)，该方法尚未在软玉产地区分中被研究报道。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提出一套定量判别软玉产地的方法。
[0009] 本发明目的通过下述技术方案来实现：
[0010] 一种定量判别软玉产地的方法，包括步骤： W11] 1)选择产地和制备样品
[0012] 选取已知确切来源的2-50个产地的软玉样品（尽可能涵盖目前已发掘的所有软 玉产地），产地数记为N个，样品表面抛光良好；
[0013] 2)定量测试不同产地软玉样品的微量元素含量
[0014] 定量测试所有软玉样品的微量元素含量，定量测试方法为激光剥蚀电感禪合等离 子质谱、激光诱导击穿光谱、辉光放电质谱、外束质子激发、二次离子质谱、X巧光光谱分析 法中的一种或多种；将携带微量元素含量信息的样品测试点，分为"训练组"和"测试组"两 组，"训练组"和"测试组"都涵盖所有产地的软玉样品；
[0015] 3)对微量元素含量进行初步分析
[0016] 对步骤2)测得N个产地所有测试点的微量元素含量进行描述性分析，W检验不同 产地之间是否存在统计差异。具体可采用多元方差分析（或称F值检验法）或卡方检验， 在95 %置信度时，对微量元素变量进行组均值的均等性的检验，若显著性水平sig<0. 05， 说明该变量的组均值不相等，可用于下一步的判别分析。
[0017] 4)采用二元迭代线性判别分析方法对微量元素进行分析
[0018] A、基于"训练组"数据建立二元迭代线性判别分析模型
[0019] 对"训练组"产地数据点，开展多轮次的二元迭代判别分析（IB-LDA)。具体为：每 一轮IB-LDA中，将"训练组"数据点分为两组，对运两组的微量元素数据进行两两线性判别 分析。如在第1轮IB-LDA中，任选取"训练组"中一个已知产地的所有软玉样品点标记为 第一组，剩下的N-1个产地的所有软玉样品点全部打包标记为第二组，每个微量元素均作 为一个独立变量，对运两组的微量元素数据进行两两线性判别分析，统计软件会筛选出最 大程度区分运两组的特征微量元素，并给出判别概率值。在运一轮IB-LDA中，"训练组"每 个产地的所有样品点都会作为第一组与其他产地包（第二组）进行比较，本发明提取判别 概率最大的产地作为第1轮IB-LDA筛选出来的产地。
[0020] 对于剩下的N-1个产地，用上述同样的两两比较法，开始第2轮IB-LDA分析，从而 筛选出第2轮判别概率最大的产地，此过程继续持续下去，直到每一个产地都被筛选出来。 对于N个产地，共进行N-1轮筛选。对于筛选中的产地，IB-LDA给出的特征微量元素和判别 系数构成二元迭代典型判别函数DFYi，简称判别函数，判别系数的绝对值反映了变量对 判别分组的重要性；而特征微量元素和分类系数构成二元迭代分类函数CFii和CF12,下标i 为进行IB-LDA的轮数。被依次筛选中产地的判别函数和分类函数，组成IB-LDA的判别模 型；分类函数可实现快速的分类。
[0021] B、用"测试组"样品检验IB-LDA方法的可行性
[0022] 每个产地取相同数量的"测试组"样品点，将其微量元素含量依次代入步骤A所筛 选出的产地的分类函数，根据得分情况判断"测试组"样品点的产地，并与其实际所属产地 比较，由误判率巧时检验IB-LDA判别方法的可行性。
[0023] 5)对"待测样品"进行产地判别
[0024] 选取市场上未知产地的软玉样品，记为"待测样品"，按照步骤1-2)对其平整的抛 光面进行微量元素测试，将微量元素含量数据依次带入步骤4)中IB-LDA建立的分类函数， 根据得分值判断"待测样品"的所属产地，并给出判别准确率；
[00巧]6)对上述N个产地的微量元素进行线性判别分析
[0026] 对"训练组"中N个产地数据点，每个产地视为独立的一组，依次编号为1至N;每 个微量元素视为独立的自变量，将每组产地的微量元素信息输入到统计软件，线性判别分 析（LDA)给出最大程度同时区分运N组数据的微量元素变量、判别函数系数和分类函数系 数，从而构建判别函数和分类函数；
[0027] 然后对"测试组"，每个产地选取相同比例的数据点，代入"训练组"建立的分类函 数，计算误判率和每个"测试组"样品点的判别准确率，误判率可评估判别函数模型的可行 性； 阳02引通过比较LDA与IB-LDA所建立判别函数的Wi化'SLambda值、