用于热分析的设备和方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于分析物质相对于温度改变的重量改变和其产生和吸收的热 的设备以及其方法。
【背景技术】
[0002] 这样的技术在发展中，其中当样品的温度改变时，对重量改变以及产生和吸 收的热量进行量化，从而分析样品的热分解反应等。其中，热重分析（以下称为"TG， thermogravimetry"）是这样的技术，其通常用于评价样品的耐热性能，并且分析其热分解 反应，其中当样品的温度改变时，测量在样品重量中的改变。该测量可以使用热重分析仪执 行。此外，差示扫描量热法（以下称为"DSC，differentialscanningcalorimetry"）是 一种用于捕获由样品的熔融和相变（熔解热，转变热）引起的在温度和焓中的改变等的技 术，从而量化诸如玻璃化转变和硬化反应的反应的温度；反应热等等。DSC可以使用差示扫 描量热计执行。
[0003] 类似于DSC的技术包括差热分析法（以下称为"DTA(differentialthermal analysis)"），其中当样品的温度改变时，测量相对于标准物质由相变、反应等引起的样品 的相对温度改变。在DSC中，散热器（heatsink)根据设备结构来设置，并且可以通过测量 在样品和散热器之间移动的热量来量化产生和吸收的热。相反，在DTA中，尽管可以测量样 品的转变温度等，但是被认为难以根据结构来测量产生和吸收的热，诸如转变热。
[0004] 在此，将参考图11描述的DSC的原理。图11是示出典型的差示扫描量热计的结 构的简图。装载有样品的样品容器和装载有标准物质的样品容器通过具有预定热阻的耦接 构件固定到散热器。样品和标准物质放置在设置有热线圈的炉内，并且在炉内的温度是使 用未示出的控制单元控制。差示热电偶设置用于测量在样品的温度Ts和标准物质的温度 TR之间的温度差ΛΤ。ΛT通过用热电偶的材料固有的塞贝克系数来除在差示热电偶的两 端的电压vsR来计算。
[0005] 如果散热器的温度是TH，热流dqs/dt，即从散热器到样品的每单位时间的热流量 是通过方程式（1)表示的。
[0006] [方程式1]
其中R是在样品和散热器之间的热阻。
[0007] 类似地，从散热器到标准物质的热流dqR/dt是通过方程式（2)表示的。
[0008] [方程式2]
[0009] 因此，在ΛT和从散热器到标准物质的热流与从散热器到样品的热流之间的差 dΛq/dt之间的关系可以由方程式（3)表示，其中从方程式（1)减去方程式（2)。
[0010] [方程式3]
[0011] 图12(a)和图12(b)示出在样品的吸热反应期间DSC的结果。在如图12(a)中所 示的时间^和〖2之间的期间，样品温度Ts的上升是延迟的。如图12(b)中所示，在相同的 期间中，观察在样品和标准物质的温度之间的差ΛTp的峰值。要注意的是在此的峰值ΛTp 是在吸热反应开始之前的温度差和在当吸收的热流最大化时的温度之间的差。对方程式 (3)的两侧关于时间心和12之间的期间积分以获得下面的方程式（4)。
[0012] [方程式4]
方程式⑷的左侧是在时间&和12之间的期间由样品吸收的热量Q，而在右侧 J力是对应于在图12(b)中画阴影线的峰状部分的面积。因此，峰状部分的面积与样 ^1 品吸收的热量Q成比例。
[0013] 要注意的是在方程式（3)中的系数R用于确定从温度差ΛT由样品吸收的热流 dΛq/dt，系数R可以例如从通过在由熔融吸收已知量Q的材料上执行DSC测量而获得的 温度差ΛT的峰状部分的面积与吸收的热量Q之间的关系来计算。
[0014] 另一方面，DTA不涉及对应于在DSC中散热器的结构。因此，尽管转变温度可以从 吸收的热量的峰值得出，但是温度差ΛT不能转化为吸收的热量Q。
[0015] 近年来，使用TG和DSC或DTA的用于同时地执行测量的设备已经在上面描述过 了。例如，这样的分析已经成为可能，其中当来自样品由溶剂蒸发造成的重量改变或者热分 解通过TG捕获时，同时通过DSC或DTA捕获从而发生的吸热/放热现象。这些分析和相 关的设备被称为TG-DSC或TG-DTA。这样的分析也被称为同步热分析（STA，simultaneous thermalanalysis)〇
[0016] 例如在EP0405153B(PTL1)中公开了TG-DSC的典型结构。在PTL1中公开的用 于热分析的设备具有样品架，其能够承载样品和标准物质，该架设置在一个从天平机构向 上延伸的支承杆的顶端。样品架包括在散热器上用于承载样品的样品容器和用于承载标准 物质的样品容器。因此，采用DSC的结构，其中检测在从散热器到样品的热流和从散热器到 标准物质的热流之间的差。
[0017] 另一方面，例如在JP3127043B(PTL2)和JP3241427B(PTL3)中公开TG-DTA 的典型结构。PTL2公开了热重探测器（TG-DTA)，其能够测量在放置在直立（垂直）的差 动天平（differentialbalance)的垂直支承杆上盘子上的样品和标准物质之间的重量差 和温度差。DTA可以通过测量在样品和标准物质之间的温度差来执行；然而，没有设置用 于测量从散热器到样品的热流和从散热器到标准物质的热流之间的差的散热器。因此，该 TG-DTA不具有DSC的结构。
[0018]PTL3公开了用于热分析的设备，其能够测量放置在在水平差动天平中各自设置 在两个水平延伸梁顶端上的架上的样品和标准物质之间的重量差和温度差（TG-DTA)。DTA 可以通过测量在样品和标准物质之间的温度差来执行；然而，没有设置用于测量从散热器 至IJ样品的热流和从散热器到标准物质的热流之间的差的散热器。因此，该TG-DTA如PTL2 一样不具有DSC的结构。 专利文献
[0019]PTL1：EP0405153B PTL2：JP3127043B PTL3：JP3241427B
【发明内容】
(技术问题）
[0020] 在PTL1中描述的TG-DSC中，测量连接到支承杆的样品架的总重量；因此，在其 中通过加热样品来改变温度的情况下，浮力、对流流动和类似会影响测量的重量值。因此， 为了精确地测量样品的重量改变，必须首先执行没有放置样品和标准物质的测量（空白测 量），并且在样品测量之后减去空白测量数据，以便消除浮力和对流流动的影响。因此，存在 测量程序复杂的问题。
[0021] 此外，因为在PTL2和PTL3中描述的TG-DTA都使用了差动天平，样品侧和标准 物质侧必须机械地被分开。因此，不能设置用于测量从散热器到样品的热流和从散热器到 标准物质的热流之间的差的散热器。因此，难以实现DSC的结构，这已经成为了一个问题。
[0022] 鉴于这些的情况，本发明的目的是提供一种用于热分析的设备，其有高度精确的TG-DSC测量的能力而没有复杂的测量程序。 (技术方案）
[0023]为了解决上述问题，根据本发明用于热分析的设备包括： 一对样品容器组合件套件，其包括第一样品容器组合件和第二样品容器组合件，在每 个组合件中，使用具有预定热阻的构件连接样品容器和散热器； 加热单元，其用于等量地加热一对样品容器组合件套件； 温度控制单元，其用于控制加热单元的温度； 重量测量单元，其用于测量放置在第一样品容器组合件的样品容器上的样品和放置在 第二样品容器组合件的样品容器上的标准物质之间的重量差；以及 温度测量单元，其用于测量在样品和标准物质之间的温度差， 并且，当使用温度控制单元改变加热单元的温度时，测量重量差和温度差。
[0024]优选的是，温度测量单元包括： 热电偶元件，其由第一金属制造，并且连接到样品容器和散热器；和 热电偶元件，其由第二金属制造，并且连接到样品容器， 和具有热阻的构件，其是由第二金属制造的构件。
[0025]优选的是，第一金属是铂，并且第二金属是铂铑合金。
[0026]此外，优选的是，第一金属是铂铑合金，并且第二金属是铂。
[0027]优选的是，加热单元为圆柱形，并且第一样品容器组合件的样品容器和第二样品 容器组合件的样品容器相对于圆柱形的中心轴线在对称位置处放置。
[0028] 优选的是，加热单元为圆柱形，并且第一样品容器组合件的散热器和第二样品容 器组合件的散热器相对于圆柱形的中心轴线在对称位置处放置。
[0029] 优选的是，样品容器和散热器都从圆柱形的中心轴线等距地放置。
[0030] 优选的是，散热器与样品容器放置在相同的高度处。
[0031] 优选的是，第一样品容器组合件的样品容器与第一样品容器组合件的散热器的中 心轴线共轴地放置，并且第二样品容器组合件的样品容器与第二样品容器组合件的散热器 的中心轴线共轴地放置。
[0032] 优选的是，散热器具有的热容等于或大于样品容器的热容的两倍。
[0033] 优选的是，重量测量单元是天平，其配置成测量在样品容器组合件之间的重量差。
[0034] 此外，为了解决上述问题，根据本发明用于热分析的方法使用用于热分析的设备， 该设备包括： 一对样品容器组合件套件，其包括第一样品容器组合件和第二样品容器组合件，在每 个组合件中，使用具有预定热阻的构件连接样品容器和散热器；以及 加热元件，其用于等量地加热第一样品容器组合件和第二样品容器组合件， 并且该方法包括以下步骤： 当加热单元的温度改变时，测量在第一样品容器组合件的样品容器中的样品和第二样 品容器组合件的样品容器中的标准物质之间的重量差；以及 当测量重量差时，同时测量样品和标准物质之间的温度差。 (发明的有益效果）
[0035] 使用根据本发明用于热分析的设备，可以实现高度精确的TG-DSC测量而不需要 复杂的测量程序。
【附图说明】
[0036] 图1是示出根据本发明的实施方式1用于热分析的设备的机构部分的结构的简 图。 图2是示出构成根据本发明的实施方式1用于热分析的设备的样品容器组合件和热电 偶元件的横截面的简图。 图3是构成根据本发明的实施方式1用于热分析的设备的样品容器组合件的俯视图。 图4是