S气体传感材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及气体传感技术领域，尤其涉及一种管状羟基磷灰石/嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成的H2S气体传感材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]轻基磷灰石(Hydroxyapatite，化学式为CaiQ(P04)6(0H)2，缩写为HAp)是自然骨和牙齿等生物硬组织的主要无机成分。HAp晶体为六方晶系，沿六方轴存在一个“隧道”，其“隧道”中有Ca2+和0H—，易被Cd2+、Hg2+、Ba2+、Pd2+等金属离子替换，Ca2+还能够与含有羧基的有机酸、蛋白质及氨基酸等发生交换反应，因此HAp可以用作制备传感器检测重金属离子、有害金属离子、生物大分子等。HAp晶体表面有多重吸附位点，分别为带正电的C位点和带负点的P位点，对具有不同的荷电性质的物质，包括气体，表现出优越的吸附性能。HAp已经较多的应用于色谱分析以及电化学检测，但是作为气体传感材料却鲜有研究。R.U.Mene等人研究HAp对于CO、C02的气体传感性能发现，在165°C左右，HAp对于C0、C02具有良好的传感性能，机理源于这些气体分子与HAp表面的0H—反应生成C032—，进入HAp的晶格中，或者进行空位掺杂，从而导致HAp电导率的变化。HAp虽然对于气体分子具有优异的吸附性能，但是HAp作为一维导电体，导电性能太差，操作温度较高，这大大限制了 HAp在气体传感中的应用。通过离子福射技术(Swift heavy 1ns irradiat1n,SHI)和掺杂Fe、Co等元素，可以改变HAp的物理属性和晶体结构，包括提高材料表面电负性，形成了新的化学键和缺陷等，从而使HAp对C02气体传感的响应灵敏度得到提高，操作温度有所降低，但是距离实际应用还有一定的距离。但HAp对于H2S的气敏性能研究，至今没有被报道过。
[0003]H2S是一种剧毒大气污染物，大气中浓度只有几个ppm也会使人身体不适，0.1%?
0.15%的H2S会致人死亡，工业上空气中允许H2S最大质量浓度是0.01mg/L; 土壤中H2S达到一定浓度会使植被受毒死亡，同时H2S还能严重腐蚀各种设备。目前用于H2S检测的气敏材料主要有W03系列、SnOd列、ZnO半导体，除此之外还有ZnS、尖晶石型复合氧化物Zn2Sn04、铁酸镧系氧化物LaFe03、聚吡咯及聚苯胺等。但是却普遍存在着工作温度高，响应恢复时间长，选择性以及响应度有待提高的问题。虽然近些年，掺杂Fe，Ce，Au，Ag等其他贵金属元素，多种半导体复合如Cu0-Sn02，Zr02_Sn02等，以及无机物-有机物复合如聚吡咯_W03等方法已经广泛用于提高对H2S的气敏性能，但仍然还有待改进。综上所述，研发一种能够检测微量浓度的H2S，具有高的选择性、快速响应回复以及低的工作温度的H2S气体传感材料已是形式所迫。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种管状羟基磷灰石/嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成的H2S气体传感材料及其制备方法。
[0005]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0006]—种H2S气体传感材料，由管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌复合形成，所述管状羟基磷灰石的质量与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的菌种的体积比值为ο.21:5?25，比值的单位为g/mL。
[0007]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述H2S气体传感材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008](1)获得管状羟基磷灰石；
[0009](2)获得嗜酸性氧化亚铁硫杆菌；
[0010](3)取步骤(1)获得的管状羟基磷灰石分散于水中形成分散液A，将步骤(2)获得的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌分散于水中形成分散液B，将所述分散液A与所述分散液B混合后进行震荡吸附，最后离心、洗涤、干燥即得到所述H2S气体传感材料。
[0011]上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，管状羟基磷灰石的获得方法具体为:在电化学反应装置中间放置阳离子交换膜，将整个装置分隔为阳极室与阴极室，并在阳极室和阴极室分别注入钙离子溶液与磷酸盐溶液，在阳极室和阴极室内各插入铂片电极，在电压为2?5V、温度为40?60°C下电沉积1?3h，然后移除电极，将该装置置于25?50°C恒温下静置7?14天，并每天补充钙离子溶液与磷酸盐溶液，最后取下阳离子交换膜、洗涤、真空干燥，最后收集阳离子交换膜上靠近阴极室一侧的的样品，即为所述管状羟基磷灰石。
[0012]上述的制备方法，优选的，所述电化学反应装置选自自行设计的装置，为两个平行对口放置的圆柱状聚丙烯瓶(分别作为阳极室和阴极室)，阳离子交换膜固定在两个聚丙烯瓶瓶口之间，作为两侧溶液离子交换的媒介以及管状羟基磷灰石形貌形成的模板;两个聚丙烯瓶的侧面分别开有一注液口，分别用于注入钙溶离子液与磷酸盐溶液和插入铂片电极;所述两个聚丙烯瓶的容量为40?60mL，瓶口直径为3?4cm。
[0013]上述的制备方法，优选的，所述钙离子溶液选自浓度为0.5?1.0M的硝酸钙溶液、乙酸钙溶液或氯化钙溶液;所述磷酸盐溶液选自浓度为0.3?0.6M的磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾或磷酸氢二钾，磷酸盐溶液的pH值为10?12，磷酸盐溶液在注入阴极室之前采用pH调节剂调节pH，所述pH调节剂为氢氧化钠、氢氧化钾、尿素或者氨水。
[0014]上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，真空干燥的温度为60?80°C，时间为12
?24h0
[0015]上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的获取方法具体为:配制培养基并调节其pH值至2，然后在0.1MPa、121°C下进行15?30min的高温高压灭菌;然后将嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种接种到灭菌后的培养基中，每lOOmL培养基接种5?10mL的嗜酸性氧化亚铁硫杆菌菌种，取接种后的培养基100?500mL置于25?30°C的摇床中培养4?8h，然后分离、清洗，即得到所述嗜酸性氧化亚铁硫杆菌。
[0016]上述的制备方法，优选的，培养基的pH采用HCl、H2S04、CH3C00H、Na0!^NaHC0.Τ ο
[0017]上述的制备方法，优选的，所述培养基为9Κ液体培养基，所述9Κ液体培养基的主要成分包括3.0g/L(NH4)2S04，0.5g/L K2HP04,0.lg/L KCl，0.5g/L MgS04.7H20,0.0lg/L Ca(N03)2，44.7g/L FeS04.7H20。其中，FeS04.7H20是在培养基使用之前才加入的，避免亚铁离子被空气中的氧氧化，使其含量损失。
[0018]上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，震荡吸附的时间为4?8小时，分离采用离心分离，所述离心速率为2000?8000rpm;洗涤包括水洗和乙醇洗涤。
[0019]本发明还提供一种气体传感器，包括带有电极的基体以及涂覆于基体上的上述H2S气体传感材料。所述带有电极的基体优选为A1203陶瓷片。
[0020]上述气体传感器的制备方法:将所述H2S气体传感材料置于玛瑙研钵中，并加入少量粘结剂，充分研磨，将得到的浆料均匀涂布于带有电极的基体上，自行阴干即可。
[0021]进一步，上述的粘结剂为乙醇或超纯水。
[0022]进一步，上述的电极为两个金电极，是通过电子束沉积法得到的，厚度为400?800nm，正负极间距为1?2mm，在沉积过程中分别从两个金电极引出两个铂丝电极引线。
[0023]嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(At.F)是中温、好氧、嗜酸的无机化能自养菌，不仅能氧化还原性硫(如硫化物、元素硫、硫代硫酸盐等)，而且还能将Fe2+氧化成Fe3+。而Fe3+是活性较强的氧化剂，能将H2S迅速氧化成单质硫。At.F菌具有外膜结构，外膜上分散着大量的活性基团，例如疏基(-SH)，羟基，羧基，硫酸酯基，酰胺基，氨基(蛋白质，多糖中的化学基团)等，这些官能团都是气体吸附的位点。
[0024]本发明首创性地将管状羟基磷灰石和嗜酸性氧化亚铁硫杆菌制成复合材料并应用于H2S气体传感，将管状羟基磷灰石巨大比表面积，介孔结构等形成的庞大的气体吸附位点以及良好的导电机制，与嗜酸性氧化亚铁硫杆菌对硫化氢气体的作用机制进行综合，来提高复合材料对H2S的灵敏度和稳定性。
[0025]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0026](1)本发明的H2S气体传感材料的响应灵敏度高，2000ppm可达到75%以上。