一种气体识别方法、气体传感器及气体识别装置与流程

本发明涉及气体识别领域，尤其涉及一种气体识别方法、气体传感器及气体识别装置。

背景技术：

近年来机器嗅觉领域发展迅速,“电子鼻”在工业生产、爆炸物检测、疾病医疗诊断、开放场合安全检测等领域中发挥着越来越重要的作用。气体识别作为机器嗅觉的典型应用,主要通过气体传感器吸附被测气体，结合后续数据处理过程，检测、分析和鉴别各种气味。

较为传统的气体识别传感器首先需要将被测气体进行分离，在分离的基础上对被测气体进行检测，这种方法检测时间长，检测装置复杂。当前比较广泛被采用的是基于传感器阵列的气体识别系统，每个传感阵列中至少包含三个传感器，如图1所示。传感器101，102，103的表面修饰有相同或不同的气体敏感膜。当待测气体通入传感器阵列后，会分别在传感器表面进行吸附，传感器101～103会分别输出传感信号，通过对多路传感信号的提取和处理，并和已知标准气体产生的信号进行比对，就可以识别出被测气体的种类。例如中国专利申请号为cn201610209590.8的专利文献就公开了一种基于传感器阵列的气体识别方法。

这种方法虽然能够区分出被测气体，但其缺点也非常明显，由于传感器阵列要求多个传感器共同作用，增加了传感器的复杂度和制作成本；同时，即使修饰相同气体敏感膜检测相同气体，各个传感器之间由于制作过程的细微差异会影响到器件自身响应，从而带来检测信号的差异性，最终影响到测量结果的准确性；另外，使用不同的气体敏感膜增加了传感器制造工序和周期，降低了产品良率。

针对传感器阵列气体识别方法的上述问题，目前尚未提出有效的解决方案。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种气体识别方法、气体传感器及气体识别装置，只需设置一多谐振模式微纳压电谐振器，利用其多谐振模式，配合其上设置的气体敏感膜，能够在单个传感器的基础上提取出多路信号，完成对待测气体的识别，有效地简化了传统气体识别时需要设置多个传感器的复杂度，降低了制作成本。

本申请提供的一种气体识别方法，包括步骤：

a、将附着有气体敏感膜的具有多谐振模式的微纳压电谐振器分多次分别通入不同浓度的一待测气体，使所述气体敏感膜分多次分别吸附不同浓度的该待测气体；

b、对应所述多次，获取对应数量的所述多谐振模式微纳压电谐振器的响应结果；其中，所述响应结果为谐振特征的变化；

c、将所述响应结果作为第一参数；获取基于该第一参数的气体特征图谱，据此识别所述待测气体。

由上，本申请只需设置一多谐振模式微纳压电谐振器，利用其多谐振模式，配合其上设置的气体敏感膜，能够在单个传感器的基础上提取出多路信号，即获取不同谐振模式下的响应结果，并根据该响应结果进一步地完成对待测气体的识别，有效地简化了传统气体识别时需要设置多个传感器的复杂度，降低了制作成本。

优选地，所述步骤c还可为：

基于所述响应结果，通过气体吸附方程拟合该气体敏感膜对不同浓度下的所述待测气体的气体吸附曲线，获得至少一种与浓度无关的第二参数；

基于至少一种所述第二参数获取气体特征图谱，据此识别所述待测气体。

由上，通过与浓度无关的第二参数识别待测气体，有利于根据待测气体的本质特性(与浓度无关)精确的识别待测气体。

优选地，所述步骤c还可为：

基于所述响应结果，通过气体吸附方程拟合该气体敏感膜对不同浓度下的所述待测气体的气体吸附曲线，获得至少一种与浓度无关的第二参数；

基于将所述响应结果作为的第一参数和至少一种所述第二参数获取气体特征图谱，据此识别所述待测气体。

由上，通过结合与浓度有关的第一参数和与浓度无关的第二参数获取气体特征图谱，并进一步的将其与标准图谱比对，有利于更加精确的识别待测气体。

优选地，所述第一参数包括：谐振频率的变化、和/或谐振峰峰值大小的变化。

优选地，当所述气体敏感膜为硅烷化单层膜时，

步骤c中获得的所述第二参数包括以下至少之一：vm、c和k，其中，vm为表征硅烷化单层膜所吸附第一层气体量的常数，c为表征所吸附第一层气体与后面多层气体吸附热之差的常数，k为表征解吸附速率的常数；

所述vm和c的获得的方法包括：通过一气体吸附等温线拟合方程拟合硅烷化单层膜对不同浓度下的所述待测气体的所吸附的气体等温吸附曲线获得；

所述k的获得的方法包括：通过一气体动态吸附\解吸附拟合方程拟合该气体敏感膜对不同浓度下的所述待测气体的解吸附过程获得。

优选地，当所述气体敏感膜为超分子单层膜时；

步骤c中获得的所述第二参数包括以下至少之一：k1、k2、ka和kd，其中，k1与k2分别为表征气体对于超分子环内及环外两种界面的亲和力的常数，ka与kd分别为表征吸附速率和解吸附速率的常数；

所述k1和k2的获得的方法包括：通过一气体吸附等温线拟合方程拟合超分子单层膜对不同浓度下的所述待测气体的所吸附的气体等温吸附曲线获得；

所述ka和kd的获得的方法包括：通过一气体动态吸附\解吸附拟合方程拟合该气体敏感膜对不同浓度下的所述待测气体的解吸附过程获得。

优选地，所述vm和c的获得的方法中所述一气体吸附等温线拟合方程为bet方程；

所述k的获得的方法中所述一气体动态吸附\解吸附拟合方程为jma方程；

所述k1和k2的获得的方法中所述一气体吸附等温线拟合方程为双点langmuir-freundlich方程；

所述ka和kd的获得的方法中所述一气体动态吸附\解吸附拟合方程为单指数方程。

本申请还提供一种气体传感器，包括：

设置于半导体晶圆上的一多谐振模式微纳压电谐振器；

该多谐振模式微纳压电谐振器包括：谐振体，悬空设置于所述半导体晶圆上；压电层，设置在所述的谐振体上；电极，设置在压电层上表面或/和下表面；

修饰于于多谐振模式微纳压电谐振器的谐振体表面上的气体敏感膜。

由上，本申请只需设置一多谐振模式微纳压电谐振器，利用其多谐振模式，配合其上设置的气体敏感膜，能够在单个传感器的基础上提取出多路信号，即获取不同谐振模式下的响应结果，有利于根据该响应结果进一步地完成对待测气体的识别，有效地简化了传统气体识别时需要设置多个传感器的复杂度，降低了制作成本。

优选地，所述气体传感器，还包括至少以下之一：

温度补偿层，设置在所述电极与所述压电层之间，或者设置在所述电极的外表面上；

器件保护层，设置于谐振器最外层。

优选地，本申请还提供一种基于上述气体传感器的气体识别装置，其特征在于，包括：

所述气体传感器，用于多次通入不同浓度的一待测气体，使所述气体传感器的气体敏感膜分多次分别吸附不同浓度的该待测气体；

电激励单元，用于为所述气体传感器的多谐振模式微纳压电谐振器提供不同频率的电学刺激；

采集单元，用于采集所述气体传感器的多谐振模式微纳压电谐振器的所述多次的对待测气体的响应结果；

运算单元，获取不同响应结果中的不同谐振特征作为第一参数；或/和根据不同响应结果下的气体敏感膜的不同气体吸附参数拟合该气体敏感膜对不同浓度下的所述待测气体的气体吸附曲线，获得至少一种与浓度无关的第二参数；

识别单元，基于第一参数和/或至少一种第二参数的气体特征图谱识别所述待测气体。

综上所述，本申请提供的一种气体识别方法、气体传感器及气体装置，只需设置一多谐振模式微纳压电谐振器，利用其多谐振模式，配合其上设置的气体敏感膜，能够在单个传感器的基础上提取出多路信号，完成对待测气体的识别，有效地简化了传统气体识别时需要设置多个传感器的复杂度，降低了制作成本。

附图说明

图1是现有技术中气体识别传感器阵列的示意图；

图2是一种基于多谐振模式微纳压电谐振器的气体传感器的实施例示意图；

图3是另一种基于多谐振模式微纳压电谐振器的气体传感器的实施例示意图；

图4是多谐振模式微纳压电谐振器的气体传感器的电学响应示意图(该图为实际中检测的基于多谐振模式微纳压电谐振器的传感器在没有通入被测气体时的插入损耗值。其中，在不同激励信号的频率处，会产生强度不同的谐振峰，这些谐振峰对应了多谐振模式微纳压电谐振器不同的谐振模式)；

图5是气体识别检测方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图对本申请进行说明。

实施例一

如图5所述，本实施例提供一种气体识别方法，包括步骤：

s501，对多谐振模式微纳压电谐振器进行化学修饰，以在所述多谐振模式微纳压电谐振器表面附着气体敏感膜，构成本发明的气体传感器。

其中，所述气体敏感膜为硅烷化单层膜或超分子单层膜或其他具有气体吸附作用的膜。本申请采用了单层膜的方式。因为，单层膜与气体分子的吸附形式为物理吸附，其单层膜结构有益于气体的快速解吸附，不会形成“电子鼻中毒”(即传感器的表面修饰与气体吸附作用强，难以解吸附，遗留在传感器表面的气体会影响传感器的性能)。因此，采用单层膜的化学修饰。

其中，在多谐振模式微纳压电谐振器上附着硅烷化单层膜的方法为：首先将谐振器经空气等离子轰击，形成亲水的羟基表面，随后将其放置在真空加热室中，并释放汽化的硅烷化试剂，通过气相沉积的方式使谐振器表面修饰硅烷化单层膜，其表面为化学基团。该化学集团可以用来吸附气体。

其中，在多谐振模式微纳压电谐振器上附着超分子单层膜的方法为：将空气等离子轰击后的谐振器，通过langmuirblodgett技术(构建有机有序超薄分子膜的技术)进行修饰，从而在其表面形成超分子环。该超分子环可以用来吸附气体。

s502，向化学修饰后的不同的谐振模式下的所述多谐振模式微纳压电谐振器分多次分别通入不同浓度的待测气体，使所述气体敏感膜分多次分别吸附不同浓度的气体。

其中，在向所述多谐振模式微纳压电谐振器通入下一不同浓度的待测气体时，将所述气体敏感膜上所吸附的待测气体去除，例如可以采用通过氮气清洗的方式将膜上所吸附的气体去除。

s503，实时检测不同的谐振模式下的所述多谐振模式微纳压电谐振器的谐振频率对不同浓度的待测气体的响应结果，并将所述响应结果作为第一参数；其中，该第一参数与浓度有关；

其中，对本申请中的多谐振模式微纳压电谐振器施加电学刺激状态下，在特定频率处，谐振器会产生谐振，并在电学上产生谐振峰。在不同频率电学激励下会产生不同谐振模式的谐振峰，本申请的谐振模式至少为三种，即，相应的谐振峰的个数至少为三个，当被测气体通入传感器时，被测气体吸附于气体敏感膜上。吸附的气体导致谐振器的谐振状态发生变化，对应于谐振峰频率发生了移动。本申请中前述的“响应结果”指谐振特征的变化，包括谐振频率的变化，也即谐振峰的频率移动，还可包括谐振峰峰值大小的变化。其中本实施例仅采用谐振频率的特征值，即谐振频率的变化。

s504，基于所述响应结果，通过气体吸附方程拟合所述气体敏感膜在不同的谐振模式下的吸附不同浓度的待测气体的气体吸附曲线，获得至少一种与浓度无关的第二参数；

具体的，其中，当所述气体敏感膜为硅烷化单层膜时，用bet方程(即预设第一方程)来对多谐振模式微纳压电谐振器检测的多个响应结果进行处理，以拟合不同谐振模式下硅烷化单层膜所吸附的气体的等温吸附曲线(即上述气体吸附曲线)，其中，该方程用于描述多分子层吸附，即气体分子与谐振器表面的硅烷化单层膜发生物理吸附，被吸附的分子与气相分子之间仍有吸附作用力，故可发生多层吸附。那么经过拟合，就可将气体吸附曲线与预定模型进行匹配处理，从而得到该单层膜所吸附的气体的第二参数，这里为常数vm与c，其中，vm为表征硅烷化单层膜所吸附第一层气体量的常数，c为表征所吸附第一层气体与后面多层气体吸附热之差的常数。为了进一步保证气体识别的准确度，根据本发明实施例的气体识别方法还包括：再采用jma方程(即预设第二方程)来拟合不同浓度的气体在不同谐振模式下的解吸附过程，从而得到所吸附的气体的另一第二参数，这里为用来表征解吸附速率的常数k。其中，上述三种常数均反映了气体与硅烷化单层膜表面化学基团的吸附关系，为两者之间的自然属性，与气体浓度无关。

其中，当所述气体敏感膜为超分子单层膜时，采用双点langmuir-freundlich方程(即，吸附等温线参数求解(langmuir和freundlich通用模型)，即上述预设第一方程)来对传感器检测的多个响应结果进行处理，以拟合不同的谐振模式下的单层膜所吸附的气体的等温吸附曲线(即上述气体吸附曲线)，其中，该方程同样用于描述多分子层吸附。那么经过拟合，就可将气体吸附曲线与预定模型进行匹配处理，从而得到该单层膜所吸附的气体的多个第二参数，这里为常数k1与k2，分别用来表征气体对于超分子环内及环外两种界面的亲和力。为了进一步保证气体识别的准确度，根据本发明实施例的气体识别方法还包括：再采用单指数方程(即第二方程)来拟合不同浓度的气体在不同谐振模式下的单层膜上的吸附过程和解吸附过程，从而得到单层膜所吸附的气体的多个第二参数，这里为用来表征吸附速率的常数ka和解吸附速率kd。同样，上述四种常数(k1与k2、ka和kd)均反映了气体与单层膜表面的超分子环的吸附作用关系，也与气体浓度无关。

s505，根据所述第一参数或/和所述第二参数获取待测气体的特征图谱，并将所述特征图谱与标准图谱进行比对识别所述待测气体。

例如，假设本申请中如所述特征图谱与标准图谱中的乙烯的图谱相匹配，则识别所述待测气体为乙烯。

关于此处的标准图谱为预先通过已知的不同浓度的多种类型的气体通过前述的s101-s104，以及根据获取的参数得到多种类型的气体的标准图谱；为了节省资源也可以是通过传统的气体识别方法预先通过已知的不同浓度的多种类型的气体获取得到的标准图谱。

综上所述，本申请提供的一种气体识别方法，只需设置一多谐振模式微纳压电谐振器，利用其多谐振模式，配合其上设置的气体敏感膜，能够在单个传感器的基础上提取出多路信号，完成对待测气体的识别，有效地简化了传统气体识别时需要设置多个传感器的复杂度，降低了制作成本。

实施例二

基于上述气体识别方法本申请还提供了一种气体传感器，包括：

多谐振模式微纳压电谐振器，设置于所述半导体晶圆上。其中，所述多谐振模式微纳压电谐振器包括：谐振体，设置于所述半导体晶圆上；其中，所述谐振体材料是硅，氮化硅，或其他具有高品质因数的材料；所述谐振体通过刻蚀所述半导体晶圆，形成悬空的立方体，圆柱体或其他三维形状；所述谐振体的侧壁或底部通过至少一处未刻蚀的晶圆材料形成的梁或柱结构与剩余的未刻蚀的所述半导体晶圆连接，所述梁或柱为所述谐振体提供悬空支撑。压电层，设置在所述的谐振体上；所述压电层材料是氮化铝，氧化锌或其他具有压电性能的材料；电极，设置在压电层上表面或/和下表面；所述电极形状是方形，插指形或其他形状。所述电极材料是金，铝或其他导体材料。温度补偿层，设置在所述电极与所述压电层之间，或者设置在所述电极的外表面上；器件保护层，设置于谐振器最外层。

气体敏感膜，附着在所述多谐振模式微纳压电谐振器上。所述气体敏感膜为硅烷化单层膜或超分子单层膜或其他具有气体吸附作用的膜。

实施例三

如图2所示，为本实施例提供的一种气体传感器。如图2所示，该传感器设置在晶圆204上，其中，谐振体201和晶圆204由相同材料构成，通过半导体工艺进行材料去除后的205(包括谐振体204周围部分和未示出的底部部分)使得谐振体201成为悬浮的立方体，并与晶圆204部分分离，剩余材料206作为连接梁和悬浮的谐振体201的支撑梁，将晶圆204和谐振体201相连接，在谐振体204上方制作有压电材料202，在压电材料202上方制作有电极203，电极203通过加工可以制作成满足需求的任意形状，同时其位置可以在202上方或/和下方。由谐振体201、压电材料202、电极203构成了多谐振模式微纳压电谐振器，在谐振体201的表面通过化学修饰方法制作有气体敏感膜207(具体参见s101步骤的描述，此处不再赘述)，其中气体敏感膜可以修饰于谐振器的部分或全部表面。最终，设置在晶圆204上的多谐振模式微纳压电谐振器和修饰在其表面的敏感膜207共同构成了气体传感器。

该传感器的工作原理为：当外界电学激励通过电连接连接电极203，并施加电学刺激状态下，在特定频率处，谐振器会产生谐振，并在电学上产生谐振峰。产生的谐振峰可以通过连接于电极203的电连接读出。在不同频率电学激励下会产生不同谐振模式的谐振峰，谐振峰的个数至少为三个，当被测气体通入传感器时，被测气体吸附于气体敏感膜207上。吸附的气体导致谐振器的谐振状态发生变化，对应于谐振峰频率发生了移动。通过检测至少三个谐振峰的频率移动情况和后续处理(如实施例一中所述)可以识别出被测气体种类。

实施例四

如图3所示，为本申请提供的一种气体传感器。如图3示，该传感器设置于晶圆304上，其中，谐振体301和晶圆304由相同材料构成，通过半导体工艺进行材料去除后的基底305使得谐振体301成为悬浮的圆盘体，并与晶圆304分离.在谐振体301下面，剩余晶圆材料306作为柱，支撑谐振体301，并将谐振体301和晶圆304相连接。在谐振体301上方制作有压电材料302，在压电材料302上方制作有电极303，303通过加工可以制作成满足需求的任意形状，同时其位置可以在302上方或/和下方。由谐振体301、压电材料302、电极303构成了多谐振模式微纳压电谐振器，在谐振器的表面通过化学修饰方法制作有气体敏感膜307(具体参见s101步骤的描述，此处不再赘述)，其中气体敏感膜可以修饰于谐振器的部分或全部表面。最终，设置在晶圆304上的多谐振模式微纳压电谐振器和修饰在表面的敏感膜307共同构成了气体传感器。

该传感器的工作原理为：当外界电学激励通过电连接连接电极303，并施加电学刺激状态下，在特定频率处，谐振器会产生谐振，并在电学上产生谐振峰。产生的谐振峰可以通过连接于电极303的电连接读出。在不同频率电学激励下会产生不同谐振模式的谐振峰，谐振峰的个数至少为三个，当被测气体通入传感器时，被测气体吸附于气体敏感膜307上。吸附的气体导致谐振器的谐振状态发生变化，对应于谐振峰频率发生了移动。通过检测至少三个谐振峰的频率移动情况和后续处理(如实施例一所述)可以识别出被测气体种类。

实施例五

本申请还提供一种基于实施例三或实施例四中所述气体传感器的气体识别装置，包括：

所述气体传感器；

可提供不同频率电学激励的单元，用于为所述气体传感器提供不同频率的电学刺激；

检测单元，用于实时检测不同的谐振模式下的所述多谐振模式微纳压电谐振器的谐振频率对不同浓度的待测气体的响应结果，并将所述响应结果作为第一参数。

运算单元，用于基于所述检测单元获取的响应结果，通过气体吸附方程拟合所述气体敏感膜在不同的谐振模式下的吸附不同浓度的待测气体的气体吸附曲线，获得至少一种与浓度无关的第二参数。

识别单元，用于根据所述第一参数和所述第二参数获取待测气体的特征图谱，并将所述特征图谱与标准图谱进行比对识别所述待测气体。

其中，图4是实际中检测的基于多谐振模式微纳压电谐振器的气体传感器在没有通入被测气体时的插入损耗值。其中，在不同激励信号的频率处，会产生强度不同的谐振峰，这些谐振峰对应了传感器不同的谐振模式。

图5是气体识别检测方法的流程示意图。在不同浓度被测气体通入后，图4所示的谐振峰会产生频率移动，通过实时检测频率变化能够过河多个不同谐振模式下的气体吸附曲线。以各个谐振模式对不同浓度气体的频率响应结果作为气体识别的第一参数。通过拟合每种谐振模式下的气体吸附曲线获得至少一种与浓度无关的第二参数。拟合方程可以是bet方程，langmuir-freundlich方程或其他方程。结合第一参数和/或第二参数，针对被测气体可以做出对应的特征图谱，将所得图形与已知的标准气体识别图形相比对，可以识别所测气体。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

例如，本发明采用多谐振模式微纳压电谐振器结合气体敏感膜作为气体传感器，另外，还可以采用多谐振模式的薄膜体声波谐振器(也是压电谐振器的一种)结合气体敏感膜等。