一种乌洛托品-醋酸溶液中乌洛托品含量分析方法
【专利摘要】本发明涉及一种乌洛托品?醋酸溶液中乌洛托品含量分析方法，属于炸药工艺领域、近红外光谱定量分析技术领域。本发明的目的是为了解决现有化学分析方法导致生产工艺、产品得率不稳定以及环境污染的问题，提供一种乌洛托品?醋酸溶液中乌洛托品含量分析方法。方法为收集与处理某浓度范围的样品，采集样品的近红外光谱，同时用化学分析方法测定样品的浓度，建立近红外光谱与化学分析值之间的数学关系，利用定量分析方法建立乌洛托品的定量分析模型。本发明可替代已有化学分析方法，能够快速获得分析结果，不使用任何溶剂、环保，可降低人力成本、材料成本。
【专利说明】
一种乌洛托品-醋酸溶液中乌洛托品含量分析方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种乌洛托品-醋酸溶液中乌洛托品含量分析方法，属于炸药工艺领 域、近红外光谱定量分析技术领域。
【背景技术】
[0002] 奥克托今(HMX)是目前应用最广泛的炸药，现在世界各国普遍采用的生产方法是 醋酐法。在HMX的生产过程中组分含量快速分析是关键技术，原材料的料比不仅影响产品质 量和生产成本，而且对生产工艺有着重要的影响。乌洛托品是生产HMX的过程中重要的原材 料，对乌洛托品的检测可以增加原材料投料比的稳定性，进而影响产品的得率和产品的质 量。
[0003] 目前，HMX生产制备过程中乌洛托品含量的分析检测主要采用化学分析方法，由于 是间断或者离线操作，使得分析周期长，不能够及时地反馈生产工艺，而且离线取样存在数 据分析滞后的问题，容易造成生产工艺不稳定，产品得率不稳定。因此，传统的常规方法已 经无法满足乌洛托品含量快速检测要求。所以，要实现HMX生产过程中乌洛托品-醋酸溶液 中乌洛托品含量的快速分析，需要创建一种快速、无损的检测方法。
[0004] 近年来，近红外光谱定量分析技术因其快速、无损、环保，节约人力成本等优势在 各行业取得了广泛的应用。随着该项技术的普及，该项技术逐渐在炸药检测领域得以应用。 但是，至今国内还未见有关利用近红外光谱技术检测乌洛托品-醋酸溶液中乌洛托品含量 的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决现有化学分析方法导致生产工艺、产品得率不稳定以及 环境污染的问题，提供一种乌洛托品-醋酸溶液中乌洛托品含量分析方法。
[0006] 本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
[0007] -种对乌洛托品-醋酸溶液中乌洛托品含量分析方法，具体步骤如下：
[0008] 步骤一、收集与处理样品。制备的样品为乌洛托品质量百分比含量为7%~11%的 乌洛托品-醋酸溶液，在进行样品组分浓度设计时，应避免组分浓度之间呈线性相关。样品 数目不少于60份，随机选择其中50份以上样品作为校正集参与建模，剩余样品作为验证集。 [0009]步骤二、测定校正集样品的近红外透射光谱。采用透射分析模块进行检测，以空的 液体样品管为背景进行扫描，每份样品平行采集3次~5次，每次采集光谱扫描32次~64次， 取样品平行采集的平均光谱作为该样本的原始光谱建模，光谱扫描范围：12000-4000(^4, 光谱分辨率8CHT 1。
[0010]步骤三、建立模型。将校正集样品的近红外透射光谱进行预处理，然后与相应的乌 洛托品含量进行关联;再通过主成分回归法(PCR)的校正方法，建立近红外透射光谱与乌洛 托品含量之间的校正模型。根据模型的评价指标:相关系数R 2,交叉验证均方差(RMSECV)和 均方差(RMSEC)来进行综合分析，确定最优模型。
[0011 ] 步骤三中所述的预处理方法采用一阶或二阶微分、Norris导数滤波、Savitzky-Golay平滑中的一种或几种方法，可以消除仪器背景或漂移对信号的影响。
[0012] 步骤三中主成分回归的基本思想就是先求出光谱的主成分，再建立样品含量与主 成分的线性相关，用所建立的线性函数来预测未知样品的浓度。
[0013] 将乌醋溶液的校正集光谱矩阵X(nXk)分解为k个向量的外积之和，变换为一个新 的主成分矩阵T，即：
[001 4] X = tipiT+t2P2T+t3P3T+· · · tkPkT
[0015] t=Xp/pTp
[0016] 最优模型中让=10，丁=(1：1山，"_，1：1〇)
[0017] B 的最小二乘解
[0018] C = TB+E
[0019] 式中T为X主成分分析得到的正交矩阵，C为乌洛托品质量百分比含量指标，B为系 数矩阵，E为残差矩阵，η为校正集样品数，t为得分向量，p为载荷向量(也称为主成分或主因 子）。在最优模型中，校正集样品数为50,最佳主因子数k为10。
[0020] 步骤四、采用验证集样品预测并评价最优模型。每个验证集样品的近红外透射光 谱测试至少3次，取平均值进行乌洛托品含量分析，分析误差，评价模型。
[0021] 步骤五、未知样本的乌洛托品含量的快速测定。收集新的乌洛托品-醋酸溶液作为 未知样本，采集所有未知样本的近红外透射光谱，通过步骤三建立的模型，能够直接获得乌 洛托品的含量值。
[0022] 检测限的扩充。根据实际需求，在现有模型基础上，通过加入其它浓度范围的样品 透射光谱，可扩充方法的检测限。
[0023]有益效果
[0024] 1、使用本发明方法对乌洛托品-醋酸溶液中乌洛托品含量分析可替代已有化学分 析方法，能够快速获得分析结果，可降低人力成本、材料成本。
[0025] 2、现有分析方法采用的是滴定分析方法，3名测试人员花费2小时可以完整的分析 一个样品，而利用此方法光谱扫描次数为32次~64次，1名测试人员2~4分钟就可以完整分 析一个样品，大大提高了工作效率。并且在操作过程中不使用任何溶剂，不会造成二次污 染。本方法适用于不同型号的傅里叶近红外光谱仪。
[0026] 3、通过该方法，对样品进行简单的前处理，采集样品近红外透射光谱，通过建立的 模型可快速测得乌洛托品的含量，以实现对整个过程的快速分析，达到保证最终产品质量 的目的。
【附图说明】
[0027] 图1表示透射分析模块采集的乌醋近红外光谱图（样品池模块）；
[0028] 图2表示验证集中乌洛托品含量近红外测定值与实际值关系图；
【具体实施方式】
[0029] 本发明的近红外光谱测定乌洛托品-醋酸溶液中乌洛托品含量的方法，适合于各 种型号的FT-IR傅里叶变换红外光谱仪，本实施例所用仪器为:Thermo-Nicolet公司生产的 Antaris Π型傅里叶变换近红外光谱仪。测试温度:室温25°C。
[0030] 下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。
[0031] 实施例1
[0032] -、收集和处理含有乌洛托品的样品
[0033]收集和处理样品共66个，用于建模、模型评估与模型优化。直接称取一定质量的乌 洛托品和醋酸，配制乌醋溶液，乌醋体系中乌洛托品的质量百分比含量为7%~11%。在进 行样品组分浓度设计时，避免组分浓度之间呈线性相关，从而避免错误的信息加载到模型 中。所有试剂均为市售分析纯商品，醋酸采用蒸馏预处理，乌洛托品使用前在l〇5°C下烘干 12个小时。随机抽取50个样品作为校正集进行模型建立，剩下的样品作为验证集，验证集不 参与建模，用于检测模型的准确性。
[0034]二、采集校正集样品的近红外透射光谱图谱。
[0035]采用透射分析模块方法采集光谱，测试样品前，仪器先预热半个小时。采集光谱 时，透射液体样品池前后各有一个位置，在前面放置待测样品，后面放一个空的液体样品 管，作为扫描背景。用RESULT-Integration软件设计工作流，进行光谱采集。
[0036]光谱扫描范围：12000~4000cm-1，室内扫描温度25°C，光谱分辨率8cm-1，扫描次数 64次，每次重复扫描3次，进行连续扫描采集光谱，取其平均光谱建模，从一定程度上消除随 机误差的影响。采集乌醋体系的原始近红外光谱图见图1。
[0037] 三、建立模型
[0038]将校正集样品的近红外透射光谱进行预处理，然后与相应的乌洛托品含量进行关 联，选择主成分回归法作为校正方法，建立近红外透射光谱与乌洛托品含量之间的校正模 型。根据模型的评价指标:相关系数R2,交叉验证均方差(RMSECV)和均方差(RMSEC)来进行 综合分析，确定最优模型。
[0039] (1)所述的预处理方法采用一阶或二阶微分、Norris导数滤波、Savitzky-Golay平 滑中的一种或几种方法，可以消除仪器背景或漂移对信号的影响。
[0040] (2)主成分回归的基本思想就是先求出光谱的主成分，再建立样品含量与主成分 的线性相关，用所建立的线性函数来预测未知样品的浓度。
[0041] 采用主成分回归法建立乌醋溶液近红外光谱指标与乌洛托品质量百分比含量指 标C的关系模型的具体步骤如下：
[0042]首先将乌醋溶液的校正集光谱矩阵X(nXk)分解为k个向量的外积之和，变换为一 个新的主成分矩阵T，即：
[0043] X = tipiT+t2P2T+t3P3T+· · · tkPkT
[0044] 式中η为校正集样品数，t为得分向量，p为载荷向量(也称为主成分或主因子）。在 最优模型中，校正集样品数为50,最佳主因子数k为10,代入上式，可得
[0045] X = tipiT+t2P2T+t3P3T+· · · ti〇pi〇T
[0046] T=(ti，t2，···，tio)
[0047] 以下为乌醋溶液的校正集光谱矩阵X变换为正交主成分矩阵T的具体算式：
[0048]①取校正集光谱矩阵X中某列向量X为t的起始值:t = X;
[0049] ②计算 pT=tTX/tTt;
[0050] ③将ρτ归一化，pT = pT/| |p| I ;
[0051] ④计算t，t=Xp/pTp;
[0052] ⑤比较新的t与旧的t，看是否满足收敛条件。若满足收敛条件，继续步骤⑥，否则 跳回步骤②；
[0053]⑥若已完成计算所需要的主成分，则停止计算;否则计算残差阵E:E=X-tpT;
[0054] ⑦用E代替X，返回步骤①，求下一个主成分。
[0055] 经过计算后，X即变换为正交的主成分矩阵T= (，t2，…，t10)。
[0056] 用乌醋溶液的校正集光谱矩阵X主成分分析得到的正交矩阵T，代替原始吸光度变 量X与乌醋溶液中乌洛托品的质量百分比含量c作线性回归，可建立质量百分比含量c与光 谱之间的关系模型：
[0057] Β的最小二乘解为：
[0058] b=(XtT)-itt c
[0059] C = TB+E
[0060] (3)以下为模型性能评价指标的具体计算公式
[0061] ①相关系数R2
[0063]式中，Q是样品的理论值，是近红外光谱的预测值，芒是样品理论值的平均值，η 是校正集样品数，R2越接近1说明预测值跟真实值越接近，则模型的预测效果越好。
[0064] ②内部交互验证均方差(RMSECV)，预测均方差(RM SEP)和均方差(RMSEC)
[0068] η为校正集样品数，m为预测集样品数，p为主因子数，RMSECV、RMSEP、RMSEC越小，说 明模型的预测能力越强。
[0069] 结果表明，选择一阶导数+Norris_derivative进行光谱预处理时，模型的预测性 能最好，得到的模型性能最佳。最终建模的模型参数见表1。
[0070] 表1最终建模参数
[0071]
[0072] 四、对建模方法评估
[0073] 为了检测模型预测的准确性，将实施例步骤(一）中剩余的16份样品作为验证集， 对模型进行外部验证，每组样品测试3次，取平均值，将获得的近红外光谱用建好的模型预 测乌洛托品含量，分析误差，评价模型。
[0074]表2采用PCR透射分析方法乌洛托品的误差分析
[0075]
[0076] 从表2中可以看出乌洛托品的测试平均值与实际值相近，其最大绝对误差为 0.22%，最小绝对误差为0.01 %，平均绝对误差为0.10%，由此可以看出，本方法的精确性 较高，可以满足预测的需要。图2表明了验证集中乌洛托品含量近红外测定值与实际值之间 的关系。
[0077]五、未知样本乌洛托品含量的快速测定
[0078]本方法的模型建好以后，便可对未知样品中乌洛托品含量进行快速检测。收集新 的乌洛托品-醋酸溶液作为未知样本，采集所有未知样品的近红外透射光谱，通过本方法建 立的模型，可直接获得乌洛托品的含量值。
[0079]运用本方法对另外收集的20个样品的测定结果如表3所示。
[0080]表3本方法对另外收集的20个样品的预测结果
[0083]六、模型的扩展
[0084] 当所需检测的范围在7%~11%浓度范围外时，通过增加其它范围浓度样品的光 谱，可以扩展方法的检测限。
[0085] 具体步骤为：
[0086] 1、收集与制备其它浓度范围的样品。注意事项参照实施例步骤一。
[0087] 2、重复实施例步骤二到步骤六。
【主权项】
1. 一种对乌洛托品-醋酸溶液中乌洛托品含量分析方法，其特征在于:具体步骤如下： 步骤一、收集与处理样品；制备的样品为乌洛托品质量百分比含量为7%~11%的乌洛 托品-醋酸溶液，在进行样品组分浓度设计时，应避免组分浓度之间呈线性相关;样品数目 不少于60份，随机选择其中50份以上样品作为校正集参与建模，剩余样品作为验证集； 步骤二、测定校正集样品的近红外透射光谱;采用透射分析模块进行检测，以空的液体 样品管为背景进行扫描，每份样品平行采集3次~5次，每次采集光谱扫描32次~64次，取样 品平行采集的平均光谱作为该样本的原始光谱建模，光谱扫描范围：12000~AOOOcnf 1，光谱 分辨率Scnf1; 步骤三、建立模型；将校正集样品的近红外透射光谱进行预处理，然后与相应的乌洛托 品含量进行关联;再通过主成分回归法的校正方法，建立近红外透射光谱与乌洛托品含量 之间的校正模型;根据模型的评价指标:相关系数，交叉验证均方差和均方差来进行综合分 析，确定最优模型。 X = tipiT+t2p2T+t3P3T+---tkPkT t = Xp/pTp 最优模型中k=10，T = (ti，t2,…，tio) B的最小二乘解B= (flTYC C = TB+E X为乌醋溶液的校正集光谱矩阵，T为X主成分分析得到的正交矩阵，C为乌洛托品质量 百分比含量指标，B为系数矩阵，E为残差矩阵，t为得分向量，p为载荷向量(也称为主成分或 主因子）。在最优模型中，校正集样品数为50,最佳主因子数k为10。 所述的预处理方法采用一阶或二阶微分、Norris导数滤波、Savitzky-Golay平滑中的 一种或几种方法； 步骤四、采用验证集样品预测并评价最优模型；每个验证集样品的近红外透射光谱测 试至少3次，取平均值进行乌洛托品含量分析，分析误差，评价模型； 步骤五、未知样本的乌洛托品含量的快速测定;收集新的乌洛托品-醋酸溶液作为未知 样本，采集所有未知样品的近红外透射光谱，通过步骤三建立的模型，能够直接获得乌洛托 品的含量值。
【文档编号】G01N21/359GK105866065SQ201610302777
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年5月9日
【发明人】梁惠, 李丽洁, 金韶华, 施瑞, 束庆海, 陈树森, 李晓霞, 张路遥, 李志华, 于晓菲
【申请人】北京理工大学