一种核电用工程塑料辐照老化损伤原因的综合评定方法
【专利摘要】本发明为一种核电用工程塑料辐照老化损伤原因的综合评定方法。具体为：聚合物材料的物理力学性能测试，初步观察辐照后材料的宏观性能老化情况；老化样品的形貌观察，结合物理力学性能的测试结果，判定出其断裂原因为韧性断裂、一般脆性断裂和解离型断裂等；采用图谱和热分析检测手段中的一种或多种，对拉伸断裂面、材料内部等部位进行测试，判定材料内部结晶度的变化情况；综合多种检测分析手段对老化材料的老化模式进行系统分析和研究，结合断口形貌观察和结晶度分析结果，最终确定工程塑料的辐照老化损伤原因。本发明通过对核电用阀门材料聚醚醚酮在射线辐照条件下性能的全面评估后，可准确判断出聚醚醚酮材料的老化损伤原因，从而进行合理的质量评定和失效预防。
【专利说明】
一种核电用工程塑料辐照老化损伤原因的综合评定方法
技术领域
[0001]本发明属于核电设备材料检测技术领域，具体涉及一种核电用工程塑料辐照老化损伤原因的综合评定方法，尤其是涉及一种阀门用聚醚醚酮材料的辐照老化损伤原因的判定方法。
【背景技术】
[0002]自上世纪五十年代以来，核能发电由于其独特的优势而越来越多地受到世界各国的重视，随着核能利用的深入及核电站数量的增加，核电内设备的老化问题也日益引起人们的关注。我国多处核电站投入运行有十几年的历史，虽然运行时间相对不长，但却已面临设备用材料的性能老化、损伤失效等一系列问题。目前我国正计划把原有核电厂的安全使用年限从40年提高到60年，未来服役时间的增加将使得这些问题愈加突出，成为影响核电站系统安全稳定运行的一大隐患。国内核安全法规《核动力厂设计安全规定》中要求必须对核电厂所用材料质量进行鉴定，以确保其在整个设计运行寿期内正常运行，在预计运行时间和设计基准事故期间能确保其安全使用。
[0003]在核电站中，非金属材料的应用非常广泛，包括阀门、管线、电力绝缘系统等。一旦材料出现性能老化问题，将导致其所在部件，乃至整个设备的损坏，严重时会引发核电站控制系统的失效事故，造成极大的人力物力损失。因此，非金属材料的选材和质量优良决定了核电控制系统以及输电系统的使用寿命。高性能工程塑料(如聚醚醚酮)具有优异的力学特性以及良好的耐辐照性能，通常被选用作为核电阀门材料。但是在核电站复杂的服役工况中，聚醚醚酮材料仍然有可能因辐照、热、氧等环境条件的作用而出现性能老化甚至失效情况，导致核电厂控制系统发生异常事故，给国家和社会带来巨大危害。但目前针对核电用聚醚醚酮工程塑料的辐照老化损伤研究没有系统的表征手段和分析体系，无法对其受辐照影响和老化损伤原因进行准确判定。因此，有必要对核电厂中的工程塑料进行耐辐照性能和老化机理的综合分析与评定。研究结果不仅对聚醚醚酮类工程塑料在核电设备中的运用提供重要的老化评定依据，而且对核电、火电、化工用工程塑料在复杂条件下的性能评估和失效预防也具有重要的参考价值。
【发明内容】
[0004]本发明针对【背景技术】中存在的问题，提出了一种可以系统、准确、有效地判断核电用聚醚醚酮材料辐照老化损伤原因的评定方法。
[0005]本发明提出的核电用聚醚醚酮材料辐照老化损伤原因的判定方法，所述核电用工程塑料为聚醚醚酮材料，具体步骤如下:
步骤一:对射线辐照后的聚醚醚酮材料的物理力学性能进行检测，分析其在不同辐照条件处理前后物理力学性能的变化情况，所述物理力学性能的变化情况包括:材料密度是否改变，材料的抗拉强度是否退化；
步骤二:对射线辐照后的聚醚醚酮材料的外观及拉伸断口微观形貌，采用三维体式显微镜(3DSM)和扫描电子显微镜(SEM)进行观察，结合步骤一的物理力学性能测试结果，对辐照后的聚醚醚酮材料拉伸断裂形式进行初步判定;拉伸断裂模式分为3种:韧性断裂、一般脆性断裂和解离型断裂；
步骤三:在步骤二进行初步判断的基础上，进一步采用红外光谱(FTIR)或热性能分析(DSC)检测手段中的一种或多种，对辐照前后聚醚醚酮材料内外、拉伸断口部位进行微观表征分析和测试，从而确定聚醚醚酮材料在辐照过程中结晶度的变化情况；
步骤四:在步骤三的基础上，再利用红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)检测手段，结合步骤二和步骤三的分析结果，确定聚醚醚酮辐照过程中的老化损伤原因；引起老化损伤的原因主要分为2种:氧化反应和交联重构。
[0006]本发明步骤二中:
采用3DSM和SEM观察辐照前后聚醚醚酮材料的整体形貌和拉伸断口微观形貌，将不同辐照条件下的观察结果进行对比，判断出聚醚醚酮材料所属的断裂形式；
若拉伸断口的特征为:拉伸断面凹凸不平，结构疏松，存在圆形韧窝等结构，边缘伴有波纹状纹路;则断裂模式为韧性断裂；
若拉伸断口的特征为:拉伸断面平齐，结构致密，出现微裂纹或放射状裂纹;则断裂模式为一般脆性断裂；
若拉伸断口的特征为:存在圆形或半圆形的光滑平齐面，其上存在条状开裂纹路，与裂纹扩展方向一致，同时还可发现舌状花样形态裂纹;则断裂模式为解离型断裂。
[0007]本发明步骤三中:
对于辐照前后的聚醚醚酮材料进行微观表征分析，采用FTIR光谱分析其微观结构，若1305 cm—1(无定型碳骨架的弯曲振动峰)与1288 cm—1(二苯醚的反对称伸缩振动峰)的强度比值升高；同时采用DSC对热性能进行分析，发现内部熔融焓下降，则确定其老化损伤导致聚醚醚酮材料的结晶度降低;反之，则结晶区变化不大。
[0008]本发明步骤四中:
对于步骤三中确定结晶度降低的聚醚醚酮材料，采用FTIR和Raman分析其特征官能团及碳骨架结构，采用SEM观察其微观形貌;若图谱中发现氧化基团特征峰，微观形貌中出现气孔等结果，则确定其老化损伤原因在于氧化反应；
对于步骤三中确定结晶度降低的聚醚醚酮材料，若图谱中发现分子碳骨架结构改变，氧化基团特征峰无新的变化;微观形貌中脆性区域比例增加，无显著气孔结构，则确定其老化损伤原因为交联重构。
[0009]本发明的有益效果在于:
1、本方法综合利用了多种现代分析仪器和表征方法，可以准确判断出核电用聚醚醚酮材料的宏观辐照老化现象和相应的微观结构损伤机理。
[0010]2、本方法可以系统、有效地查找到核电用聚醚醚酮材料的老化损伤原因，从而进行针对性寿命预测和失效预防。
[0011]3、本方法对其他设备用工程材料在核电、火电、石化领域的有效利用和质量评定也具有重要的参考价值。
【附图说明】
[0012]图1为实施例1所示一组电子束辐照前后聚醚醚酮材料的拉伸力值变形曲线图，其中:(a)为辐照前材料的力值变形图，(b)为辐照后材料的力值变形图；
图2为实施例1所示电子束辐照前后聚醚醚酮材料的密度测试结果图；
图3为实施例1所示电子束辐照前聚醚醚酮材料的拉伸试样形貌图，其中:(a)为拉伸试样断口形貌，(b)为拉伸试样基体形貌；
图4为实施例1所示一组电子束辐照后的聚醚醚酮拉伸断口微观形貌，其中:(a)为断口起裂点微观形貌，(b)为断口整体形貌，(C)为舌状物裂纹形貌；
图5为实施例1所示电子束辐照前后聚醚醚酮材料的红外光谱图；
图6为实施例1所示电子束辐照前后聚醚醚酮材料的热性能测试图；
图7为实施例1所示电子束辐照前后聚醚醚酮材料的拉曼光谱图，其中:(a)为辐照前材料拉曼光谱图，(b)为辐照后材料拉曼光谱图；
图8为实施例2所示一组γ射线辐照前后聚醚醚酮材料的拉伸力值变形曲线，其中:(a)为辐照前材料的力值变形图，(b)为辐照后材料的力值变形图；
图9为实施例2所示γ射线辐照后聚醚醚酮材料的拉伸断口的微观形貌图，其中:(a)为整体形貌，(b)为解离面微观形貌，(c)为解离面裂纹变形形貌；
图10为实施例2所示γ射线辐照前后聚醚醚酮材料的红外光谱图；
图11为实施例3所示不同温度下γ射线辐照前后聚醚醚酮材料的拉伸力值曲线，其中:(a)为辐照前材料的力值变形图，(b)为80°C辐照后材料的力值变形图；
图12为实施例3所示80°C γ射线辐照后聚醚醚酮材料的拉伸断口的微观形貌图，其中:(a)为整体形貌，(b)为解离面微观形貌，(c)为解离面裂纹放大形貌；
图13为实施例3所示不同温度下γ射线辐照前后聚醚醚酮材料的红外光谱图；
图14为实施例3所示80°C γ射线辐照后聚醚醚酮材料的热性能分析图。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0014]实施例1:辐照剂量条件下的老化损伤原因及分析
图1所示为电子束辐照前后聚醚醚酮(PEEK)的拉伸力值变形曲线。可以看出PEEK的拉伸曲线属于标准的马鞍型曲线，经历弹性变形、屈服(成颈)、发生大形变以及应变硬化等阶段(图1(a))。在材料的弹性形变阶段材料的应力快速增大，而应变变化相对很小，弹性模量高。而值得注意的是受到辐照之后的材料其弹性模量有所减小，应力值有所增加(图1(b))。同时，材料的密度在辐照后有所增加(图2)。显然材料在辐照后出现了一定的辐照老化现象。
[0015]采用3DSM和SEM方法，对辐照前后的试样表面和拉伸断口进行观察。图3中可以看出在材料的基体上有未完全断开的裂纹，还可以看到在的基体上存在细小的闪光条纹，即银纹。这主要由一些高度取向的纤维束所构成，这些微细的裂纹成为了开裂最初的萌发点。这种现象的产生是由于辐照对材料的表面产生了巨大的影响而出现的。图4为辐照前后的拉伸断口微观形貌，，可以看出断面十分光滑平整，试样的断口起裂点出现在表面而非内部，有放射状条纹从裂纹的起始点发射出来(图4(a))，属于标准的解理形貌。辐照后，试样的解理面上出现了几条明显的舌状物裂纹(图4(c))。这种舌状物裂纹的形成机理通常是由通过孪晶和基体间的平面的分离而使得裂纹的前沿发生偏离从而产生的。同时内部脆性区域增加，说明材料在辐照后发生一定的脆化现象。
[0016]进一步采用了红外光谱(FTIR)和示差扫描量热分析(DSC)，对材料表层及内部结构组成和变化情况进行研究。FTIR检测到1300 cm—1附近峰的变化。1305 cm—1与1288 cm—1两处吸收峰的相对强度发生了变化(图5)，据此推断辐照前后的结晶度发生了变化。DSC分析表明，PEEK在经过电子束辐照后，材料的热性能发生了细微改变(图6)，具体来说，福照后PEEK的熔点从340 0C降到335°C，而吸热峰面积从38.5J/g降至30J/g，但玻璃化转变温度变化不大，在149?152°C。可以推断随着辐照剂量的加深，材料的晶体结构不再像原本那么稳定，并且结晶度也有所下降，结晶区受到破坏后再次形成具有缺陷的微小晶区结构。同时，若仔细对比辐照前后的DSC图像，可以看出材料PEEK的熔融起始温度随累积辐照剂量的增加而减小，而且辐照后峰型变宽，这说明辐照后的结晶规整度较材料辐照前的要差。结合FTIR分析结果可以判定材料的结晶度在辐照剂量条件下是有所降低的。
[0017]继而利用拉曼光谱观察碳骨架结构变化情况，如图7所示。对比辐照前后试样的拉曼光谱可以发现，辐照后饱和C-H的散射峰强度增加，说明辐照过程中PEEK分子链发生交联，分子内部的不饱和基团比例降低。综合之前的分析可知，结晶规整度主要由交联度决定，因交联结构的增加导致材料结晶度降低。玻璃化转变温度的升高证明了链段活动性变差，也说明在高剂量辐照时交联反应的发生，材料非结晶区中交联网状结构的增加阻碍晶区的相对滑移，所以导致了材料变脆，拉伸过程中断裂伸长率降低。
[0018]由此可以得出结论，在该辐照剂量条件下聚醚醚酮的辐照老化损伤原因主要为交联重构。
[0019]实施例2:辐照剂量率条件下的老化损伤原因及分析
图8所示为γ射线辐照剂量率条件前后的一拉伸力值变形曲线。可以看出聚醚醚酮材料在该条件下辐照前后的断裂伸长率有所降低，材料力学性能存在一定的老化损伤。
[0020]进一步利用SEM观察拉伸断面的微观形貌。可以观察到材料内部同样分为两个区域，在上下边缘处均存在半圆形的解离面，裂纹从表面向内部延伸;在右半部分结构疏松，表面凹凸不平，为韧性区(图9(a))。解理面上的拉伸纹路因受力而发白，放大后可以看出其变形形貌(图9(b)、(c))，这是聚合物在拉伸应力作用下出现了微裂纹体，无数微裂纹体集中在一起，由于与材料的密度不同、折光率不同，所以显得发白，同时有舌状花纹出现。由此可以判断，不同辐照剂量率条件下的材料的拉伸断裂形式与辐照前基本相同，属于解离型断裂。
[0021]再采用FTIR和DSC对不同剂量率条件下的聚醚醚酮进行研究。FTIR图谱分析表明，在低剂量率时，在1740 cm—1和1723 cm—1处出现了新的吸收峰，说明材料因高能γ射线辐照导致分子键断裂形成自由基(图10)，进而与氧气发生反应产生新的含羰基物质；同时，1305 cm—1和1288 cm—1处吸收峰可以发现，随着辐照剂量率的增加，前者与后者的强度相对比值有所降低，这意味着材料结晶度的下降。DSC研究显示，辐照总剂量条件下，随着辐照剂量率的升高，材料的玻璃化转变温度明显升高，1kGy/h时相比于辐照前增幅达6°C ;而熔融焓则在低剂量率(0.5kGy/h)时有所升高，在高剂量率(lOkGy/h)时下降，二者之间的差值达10J/g，这一现象说明测试材料在低剂量率时氧化降解与交联反应程度存在竞争关系;而内部的交联网络比例在高剂量率辐照时增加，使得材料的分子链活动性受阻，老化也更为严重。
[0022]由此可以得出结论，该剂量率辐照条件下同时发生氧化降解和交联反应，而高剂量率γ射线辐照时，交联反应占主导。
[0023]实施例3:辐照温度下的老化损伤原因及分析
图11显示了室温辐照前和80°Cy射线辐照后的聚醚醚酮拉伸力值变形曲线图。对比可以看出，材料在该条件下辐照前后的抗拉强度和断裂伸长率变化不大，材料力学性能老化程度不明显。
[0024]继而利用SEM观察该辐照条件下的拉伸断口形貌，如图12所示。从图中可以看出，该辐照条件后的拉伸断裂起始位置同样在试样表面，断裂处呈半圆状解理面，其上存在放射状裂纹(图12(b))，属于解理断裂特征;裂纹边缘也有弯曲变形痕迹(图12(c))，说明材料此时存在一定的韧性。初步可以认定材料在该条件下的断裂形式为解离型，辐照损伤程度不尚。
[0025]图13显示出FTIR光谱分析结果，对比辐照前后红外光谱图可知，在1306 cm—1和1278 cm—1处的特征峰强比值随着辐照温度的升高而变化不大，说明了高温条件下材料结晶度的变化较小。此外，在1700 cm—1处没有明显的氧化羰基峰出现，说明该条件下材料的氧化程度也不高。80°Cy射线辐照后试样的DSC结果显示，相对于辐照前Tg和Tm略有升高，Tm保持在339°C左右(图14)。
[0026]由此可以得出结论，该辐照条件下聚醚醚酮的老化损伤程度较低，材料耐80°Cγ辐照能力较强。
【主权项】
1.一种核电用工程塑料辐照老化损伤原因的综合评定方法，其特征在于所述核电用工程塑料为聚醚醚酮材料，具体步骤如下: 步骤一:对射线辐照后的聚醚醚酮材料的物理力学性能进行检测，分析其在不同辐照条件处理前后物理力学性能的变化情况，所述物理力学性能的变化情况包括:材料密度是否改变，材料的抗拉强度是否退化； 步骤二:对射线辐照后的聚醚醚酮材料的外观及拉伸断口微观形貌，采用三维体式显微镜(3DSM)和扫描电子显微镜(SEM)进行观察，结合步骤一的物理力学性能测试结果，对辐照后的聚醚醚酮材料拉伸断裂形式进行初步判定;拉伸断裂模式分为3种:韧性断裂、一般脆性断裂和解离型断裂； 步骤三:在步骤二进行初步判断的基础上，进一步采用红外光谱(FTIR)或热性能分析(DSC)检测手段中的一种或多种，对辐照前后聚醚醚酮材料内外、拉伸断口部位进行微观表征分析和测试，从而确定聚醚醚酮材料在辐照过程中结晶度的变化情况； 步骤四:在步骤三的基础上，再利用红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、扫描电镜(SEM)和能谱分析(EDS)检测手段，结合步骤二和步骤三的分析结果，确定聚醚醚酮辐照过程中的老化损伤原因；引起老化损伤的原因主要分为2种:氧化反应和交联重构。2.根据权利要求1所述的判定方法，其特征在于步骤二中: 采用3DSM和SEM观察辐照前后聚醚醚酮材料的整体形貌和拉伸断口微观形貌，将不同辐照条件下的观察结果进行对比，判断出聚醚醚酮材料所属的断裂形式； 若拉伸断口的特征为:拉伸断面凹凸不平，结构疏松，存在圆形韧窝等结构，边缘伴有波纹状纹路;则断裂模式为韧性断裂； 若拉伸断口的特征为:拉伸断面平齐，结构致密，出现微裂纹或放射状裂纹;则断裂模式为一般脆性断裂； 若拉伸断口的特征为:存在圆形或半圆形的光滑平齐面，其上存在条状开裂纹路，与裂纹扩展方向一致，同时还可发现舌状花样形态裂纹;则断裂模式为解离型断裂。3.根据权利要求1所述的判定方法，其特征在于步骤三中: 对于辐照前后的聚醚醚酮材料进行微观表征分析，采用FTIR光谱分析其微观结构，若1305 cm—1(无定型碳骨架的弯曲振动峰)与1288 cm—1(二苯醚的反对称伸缩振动峰)的强度比值升高；同时采用DSC对热性能进行分析，发现内部熔融焓下降，则确定其老化损伤导致聚醚醚酮材料的结晶度降低;反之，则结晶区变化不大。4.根据权利要求3所述的判定方法，其特征在于步骤四中: 对于步骤三中确定结晶度降低的聚醚醚酮材料，采用F TIR和R a m a η分析其特征官能团及碳骨架结构，采用SEM观察其微观形貌;若图谱中发现氧化基团特征峰，微观形貌中出现气孔等结果，则确定其老化损伤原因在于氧化反应； 对于步骤三中确定结晶度降低的聚醚醚酮材料，若图谱中发现分子碳骨架结构改变，氧化基团特征峰无新的变化;微观形貌中脆性区域比例增加，无显著气孔结构，则确定其老化损伤原因为交联重构。
【文档编号】G01N17/00GK106018250SQ201610339911
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月20日
【发明人】杨振国, 胡诗萌, 时淼
【申请人】复旦大学