专利名称：向聚合物模制品上不可逆施用不可见标识的方法
技术领域：
本发明涉及借助于激光辐射向聚合物模制品上不可逆施用肉眼不可见标识的方法。本发明也涉及适于该目的的聚合物组合物并且涉及完全或部分由该聚合物组合物制造的不可见标识模制品以及已标识模制品。不可见标识可以用于比如保密目的，比如用于防止未授权的复制。
类似的方法可参见FR 2755902 Al。该专利公开到，采用激光可以将人眼不可见的标识施用到聚丙烯薄膜上，通过选择特定的激光参数，特别是功率，可以使聚合物材料的结构在外部原子层中发生变化，从而产生肉眼不可见的标识，但是在以适当选择的电磁辐射进行照射时却是可见的。
在本发明的全文中，肉眼不可见标识应理解为是与其背景反差极小以至于普通人在日光或类似光源照明的条件下不借助特殊手段就无法看到的标识，日光或类似光源即波长基本上处于可见光范围400-700nm的电磁辐射。
前述方法的缺点是，它并不适用于所有的聚合物组合物。FR2755902 Al只以聚丙烯为例进行了描述。即使适用，该方法也相当繁复，因为需要针对每种聚合物组合物来确定用以产生不可见标识的激光设置，而且还一个原因是还得考虑适宜的电磁辐射以便显现该标识。所需的激光可能是不同的，需要进行为数众多的设置，比如能量和波长，这些都需要有非常专业的技能并且也是非常昂贵的。
本发明的目的是提供不具有前述缺点或者部分克服前述缺点的方法。
利用完全或部分由含有聚合物和化合物(I)的聚合物组合物制造而成的模制品就可以实现该目的，该化合物可以经由激光辐射而不可逆地转化成化合物(II)，在聚合物组合物中产生只在以可见光范围400-700nm以外波长的电磁辐射照射时才可见的反差。
已经发现，本发明方法能使不可见标识以可预知和可重现的方式施用，而不必考虑所选聚合物材料的类型。另一个优点是，通过选择适当的化合物(I)，无论是否与辅助材料组合，可以借助于常规的廉价激光器比如1064或532 Nd/YAg激光器来施用该标识。还一个优点是，聚合物本身并不发生变化，这意味着更易于使标识不可见。而且，可以避免聚合物局部降解所造成的潜在不利影响，比如(微观)发泡或耐化学性的改变。采用已知技术所造成的局部降解其间接效果是，标识在模制品使用过程中逐渐变得可见；本发明方法也最大限度地克服了此问题。标识也更为耐磨。再一个优点是，通过选择化合物(I)，无论是否与其他添加剂比如着色剂组合，本发明方法提供了大量不同的实施方案，这在以下有详细描述。
WO 9831018 A1公开了借助于激光辐射向模制品，特别是可擦写光存储器施用荧光标识的方法。在该方法中，利用溶液将由可标识聚合物组合物构成的涂层施用到模制品上，然后借助于激光标识该模制品。聚合物组合物含有与特定添加剂组合的特定聚酯，借助于激光可在该组合物上形成荧光标识。这些标识是可逆的，这表明它们在阳光曝露过程中会逐渐消失，而且在加热到聚酯玻璃化转变温度以上时它们会完全消失。
US 4871714 A公开了向模制品上施用保密目的用标识的方法，其是不可逆的并且是肉眼不可见的。在该方法中，通过热转移技术将不可见UV荧光涂层附加到模制品上作为保密标识。
前述已知方法的主要缺点是，向预成形模制品上施用涂层是极其费力和高成本的。涂层并不耐磨，这表明该涂层和其中所施用的标识很容易在使用过程中遭受破坏，这一点至少不必经过进一步测试即可获知。另一个大的缺点是，模制品的表面性能和机械性能受到涂层的影响。还一个缺点是，标识容易施用的区域事实上也只是涂层容易施用的区域，优选在平坦表面上。由于这些缺点，这些方法实际上只用于数据存储设备中。已知的方法并不适用于形状复杂的实际物品，比如特别是采用各种模塑技术比如注射模塑、压缩模塑、挤出模塑、吹塑等获得的三维形状的模制品类型。在本发明方法中，至少部分由可标识聚合物组合物成形出模制品，然后借助于激光直接就可以向模制品上的任何位置施用标识，而不经过任何进一步的预或后处理。标识是施用在模制品材料中而非表面层上，这表明该标识耐磨并且不会改变模制品的表面性能和机械性能。
在本发明方法的一个实施方案中，化合物I和II均肉眼不可见。该方法的优点是，其适用于任何聚合物，并且还特别适用于透明用品比如薄膜、瓶子、合成玻璃等。
在本发明的另一个实施方案中，化合物I和/或II是肉眼可见的，但无法区分二者。一个实例是，有色化合物I通过激光辐射转化成化合物II，该化合物与化合物I在可见光下色彩相同或者色彩反差很小，因此无法与化合物I区分，但是在以非可见光照射时色彩却与化合物I不同，并且因此而产生反差，比如通过位变异构或者发光原理产生反差。
在还另一个实施方案中，化合物I和II本身是肉眼可区分的，但是它们在聚合物组合物中却是肉眼不可区分的。其可能的原因比如是，聚合物组合物含有掩蔽聚合物组合物在可见光下的差异的颜料或着色剂。
肉眼不可见标识可以通过以波长处于可见光范围400-700nm以外的电磁辐射照射来使之可见，以下称该辐射为检测照明。化合物I和II优选显示出可见的反差，因为它们在UV或IR光中发光的程度不同。
在本发明方法的另一个实施方案中，化合物I发光而化合物II不发光，或者发光程度较弱。在该方法中，发光化合物I被激光所破坏，结果是它不再发光并且检测结果会在发光的背景上显现出暗的标识。该实施方案的优点是，有更多的化合物I可供该方法使用。
在本发明更为优选的实施方案中，化合物II发光而化合物I不发光，或者发光程度较弱。在该实施方案中，检测照明在暗的背景上显现出发光的标识。其优点是标识的反差会更好。另一个优点是物品在无规或无方向性检测照明的情况完全不发光。这在针对其他原因使用检测光的情况下是很适宜的。这在保密编码的情况下也特别适宜，因为这样的话就更难确定物品是否用不可见编码加密过。
本发明也涉及适用于前述方法的聚合物组合物，该组合物含有聚合物和化合物(I)，该化合物可以经由激光辐射而不可逆地转化成化合物(II)，在聚合物组合物中产生只在以可见光范围400-700nm以外波长的电磁辐射照射时才可见的反差。
本发明聚合物组合物中的化合物(I)优选具有1，2-取代的烷键，该键在1，2-消除反应中借助于激光辐射而转化成发光的烯化合物(II)。如前所述，其优点是标识只在检测照明下才发光。另一个主要优点是这类化合物是耐热的并且尽管如此还可以借助于激光而发生转化，这使得其极其适用于高温模塑的聚合物组合物，比如通过注射模塑的聚合物组合物。
在另一个优选的实施方案中，本发明聚合物组合物中的化合物(I)是多环芳香族化合物。这种化合物在以UV光照射时可以发光，并且可以借助于激光而转化成非发光的化合物(II)。化合物I优选衍生自选自以下的化合物蒽、菲、、芘、fluoroanthene、茋、苯并蒽或二苯基多烯。“衍生”要理解成这些分子可以经过取代。
聚合物组合物尤其旨在在聚合物模制品生产过程中用作增效剂。模制品可以通过不同方式制造，一般在高温下，比如通过挤出、吹塑、压缩模塑、注射模塑等。化合物I因此优选是耐热的，能耐受至少高达接近聚合物组合物的加工温度。模制品优选由聚合物组合物的熔体形成，优选通过注射模塑，并且聚合物组合物中的聚合物是热塑性的而化合物I至少在高至接近聚合物组合物熔融温度时仍是热稳定的。化合物I更优选至少在高至聚合物组合物熔体加工温度时仍是热稳定的，该温度一般比聚合物的熔融温度高约20-40℃。
本发明也涉及本发明聚合物组合物用于制造注射模塑制品的用途，并且涉及完全或部分由本发明聚合物组合物制造的可标识模制品。
借助于激光可将不可见标识施用到可标识模制品上。激光的设置要根据化合物I的性能来进行调整，无论化合物I是否与促使化合物I转化成化合物II的添加剂组合，比如无色染料、吸(激)光物质等。本发明方法的一大优点是可以采用市售且相对廉价的激光器，比如1024nm的Nd/YAg激光器，或多或少地不依赖于聚合物组合物中所采用的聚合物类型。已标识模制品含有前述聚合物组合物以及含有化合物II的标识。
本发明的聚合物组合物特别适用于保密应用，比如用以防止未授权的复制或剽窃。另一个有用的应用是，已施用了不可见标识的本发明模制品含有产品和/或制造商信息。该信息可以以各种方式使用，比如用于质量保证、产品责任或回收。比如可以这样净化废料基于模制品所施用的编码来识别本发明的已标识模制品，然后将其从废料中挑出。
在本发明可标识模制品的另一个有用的应用中，模制品含有工艺指令，比如涉及进一步安装、组装和/或配布的工艺指令。工艺指令的实例是电子部件的连线图、后勤(logistic)信息、特定用户信息等。
本发明也涉及制造方法，其中产品要求已输入计算机，激光随后基于该要求而在模制品上写出工艺指令，然后进一步按照这些工艺指令处理该模制品，比如在配备有自动读取和翻译该标识并且执行这些工艺指令的装置的设备中。因为不希望工艺指令在物品的最终使用过程中可见，因此优选使用本发明已不可见标识的模制品。按照此方式，制造方法不再是集中控制，而是由该制造方法有待成形的产品其一个或多个部分上的工艺指令来控制。这使得制造方法非常灵活。通过此方式，更易于迎合消费者个人的喜好。消费者因此可以说出其个人喜好，比如通过因特网，这些喜好然后通过计算机翻译成工艺指令并且不可见地激光标识在聚合物模制品上，然后按照消费者在用户指令中指定的意愿进行进一步的制造。
本发明在以下实施例中进行进一步的阐述。
实施例I向PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)ArniteT06 200中添加蓝颜料Ultramarijnblauw 26(Reckitt)和反式茋。熔体混合该组合物以形成均匀的聚合物组合物，然后压缩模塑之以形成测试板。然后采用355nm二极管激励Nd/YAg激光器(功率50mW、3kHz、100％电流量、焦点清晰、写速度182mm/s、约300dpi)向测试板上施用标识。测试板上肉眼看不到任何标识。在366nm紫外光下可以看到标识，在发光的背景之下呈不发光的形状。
权利要求
1.借助于激光辐射向聚合物模制品上不可逆施用肉眼不可见标识的方法，其特征在于该模制品完全或部分由含有聚合物和化合物(I)的聚合物组合物制成，该化合物可以经由激光辐射而不可逆地转化成化合物(II)，从而在聚合物组合物中产生只在以可见光范围400-700nm以外波长的电磁辐射照射时才可见的反差。
2.权利要求1的方法，其中化合物I和II均为肉眼不可见。
3.权利要求1的方法，其中化合物I和/或II肉眼可见但无法区分二者。
4.权利要求1的方法，其中化合物I和II本身肉眼不可区分，但聚合物组合物含有使聚合物组合物中的差异不可见的颜料或着色剂。
5.权利要求1-4任意一项的方法，其中化合物I和II显示出可见的反差，因为它们在UV或IR光中发光的程度不同。
6.权利要求5的方法，其中化合物I发光而化合物II不发光，或者发光程度较弱。
7.权利要求5的方法，其中化合物II发光而化合物I不发光，或者发光程度较弱。
8.适用于权利要求1-7方法的聚合物组合物，含有聚合物和化合物(I)，该化合物可以经由激光辐射而不可逆地转化成化合物(II)，从而在聚合物组合物中产生只在以可见光范围400-700nm以外波长的电磁辐射照射时才可见的反差。
9.权利要求8的聚合物组合物，其中化合物(I)具有1，2-取代的烷键，该键在1，2-消除反应中借助于激光辐射而转化成发光的烯化合物(II)
10.权利要求8的聚合物组合物，其中化合物I是多环芳香族化合物。
11.权利要求10的聚合物组合物，其中化合物I衍生自选自以下的化合物蒽、菲、、芘、fluoroanthene、茋、苯并蒽和二苯基多烯。
12.权利要求8-11任意一项的聚合物组合物，其中化合物I至少在高至接近聚合物组合物加工温度时仍是热稳定的。
13.权利要求12的聚合物组合物，其中聚合物组合物中的聚合物是热塑性的并且化合物I至少在高至接近聚合物组合物熔融温度时仍是热稳定的。
14.权利要求8-13任意一项聚合物组合物的用途，用于制造注射模塑制品。
15.完全或部分由权利要求8-13任意一项聚合物组合物制造的可标识模制品。
16.含有权利要求8-13任意一项聚合物组合物以及含化合物II标识的已标识模制品。
17.权利要求16的已标识模制品，其中标识含有有关模制品的信息。
18.权利要求17的已标识模制品，其中信息含有工艺指令。
19.用于处理权利要求17或18的已标识模制品的设备，其特征在于其配备有用于自动读取和翻译工艺指令的装置以及用于按照这些指令处理已标识模制品的装置。
20.在多步方法中制造制品的方法，其中将工艺指令用激光写在制品的一个或多个部件上，然后在随后的方法步骤中自动读取这些指令并且按照这些指令执行该方法步骤。
21.权利要求20的方法，其中工艺指令根据消费者的个人喜好而生成。
22.净化废料的方法，其中基于模制品上所施用的信息来识别权利要求16-18任意一项的已标识模制品并且将其从废料中选择性分离出。
全文摘要
本发明涉及借助于激光辐射向聚合物模制品上不可逆施用肉眼不可见标识的方法。本发明也涉及适于该目的的聚合物组合物并且涉及完全或部分由该聚合物组合物制造的不可见标识模制品以及已标识模制品。不可见标识比如可以用于保密目的，比如用于防止未授权的复制。该模制品完全或部分由含有聚合物和化合物(I)的聚合物组合物制造而成，该化合物可以经由激光辐射而不可逆地转化成化合物(II)，从而在聚合物组合物中产生只在以可见光范围400－700nm以外波长的电磁辐射照射时才可见的反差。
文档编号G06K7/12GK1441728SQ01812642
公开日2003年9月10日 申请日期2001年7月9日 优先权日2000年7月12日
发明者W·H·H·A·范登埃尔斯霍特, S·I·范迪克, E·韦塞尔斯 申请人:Dsm有限公司