专利名称：气相色谱质量分析法中的数据处理方法
技术领域：
本发明涉及在气相色谱质量分析法中进行数据处理的方法。
背景技术：
在环境中存在着二噁英化合物，例如二噁英、氧芴、联二苯等氯置换体，并引起环境污染。为了采取相应对策，需要研究这些微量物质的分析方法。现在，日本工业标准中要求在进行完比如二噁英化合物等微量物质的浓缩—预处理之后，还要使用气相色谱/高分辨质谱分析器进行测定。
氯原子中有原子质量数为35和37的同位素，两种同位素在自然界中约以3:1的比例存在着。因此，包含1个氯原子的二噁英化合物，其分子离子约以3:1的强度分布并有2个峰值(即两种同位素存在量的分布)。进而，包含2个氯原子的二噁英化合物，其分子离子约以9:6:1的强度分布且含有3个峰值。由于这种分子离子通过每增加1个氯原子数其峰值进一步分裂，所以可从峰值数目与强度分布上求得氯原子数。
在上述二噁英分析用的高分辨率质谱分析器中，采用了二重收集型的仪器。采用该方式，由于当测定所有同位素离子时，因有必要扫描电场或磁场，所以需要测定的时间。因此，具有信号利用率和灵敏度下降的缺点。为此，通常采用求得2个同位素离子强度比以评价有无阻碍成份的方法，但该方法存在精度低的不足之处。
最近，通过激光离子化法进行质谱分析的方法被提出。该方法可使激光脉冲瞬间离子化，用于飞行时间型质谱分析器，具有能够一次测定所有同位素峰值的优点。
然而，飞行时间型质谱分析器的分辨率(m/Δm＝1000)劣于二重收集型质谱分析器的分辨率(m/Δm＝10000)，无法高效除去杂音信号。为此，更多时候不能获取充分的检出灵敏度。
发明内容
鉴于上述，针对诸如二噁英化合物等由两个以上同位素构成的化合物，本发明采用激光离子化飞行时间型质谱分析器一次测定同位素峰值的强度分布，通过提取与获得信号反馈的(理想)强度分布相等的强度分布信号，可降低杂音提高检出灵敏度的同时，可以定量性评价这些强度分布的类似性，从而能够提供可评价测定结果可靠性的数据处理方法。
为了解决上述目的，根据本发明的一个实施例，在色谱质量分析法中，其中x是质谱的质量数，y是色谱图的保持时间，设理想的质谱同位素峰值的强度分布为g(x，y)，实际测定的质谱同位素峰值的强度分布为f(x，y)时， 通过公式计算信号强度p(y)并编制色谱图。
根据上述所记载的方法通过公式所计算 相互关系因数可以评价色谱峰值的可靠性。
上述记载中的两个方法均适用于二噁英分析，由此利于环境分析和环境保护
图1是在5氯化二噁英化合物的质量色谱的同位素峰值理想的状态。
图2是测量5氯化二噁英化合物的高浓度样品(10pg)计算得出的三维数据。
图3是由图2的A轴上的数据计算得出色的色谱图(高浓度样品)。
图4是由图2的B轴上的数据计算得出的质量色谱(高浓度样品)。
图5是测量5氯化二噁英化合物的低浓度样品(1pg)计算得出的三维数据。
图6是由图5的A轴上的数据计算得出的色谱图(低浓度样品)。
图7是由图5的B轴上的数据计算得出的质量色谱(低浓度样品)。
图8是表示本发明的第1实施例和第2实施例的数据处理结果。
图9是对图8中的曲线801的色谱图加上圆整化处理的结果。
具体实施例方式 使用气体色谱装置分离二噁英化合物的同时、通过激光离子化飞行时间型质谱分析器，依次测定质谱。通过依照此方法对得到的测定结果进行数据处理，信号中杂音被降低，检出灵敏度获得提高的同时，可以评价分析结果的正确性。以下是对本发明使用状态的具体说明。
第一实施例 图1是决定了焚烧炉废气样品毒性的三分之一以上的5氯化二噁英同位素的质谱的理想状态。该状态也可用于理论性求解，也可只通过测定高浓度样品来求解。横坐标代表测定值的飞行时间(即在飞行时间型质谱分析装置中，样品被离子化后到达检测器需要的时间)，纵坐标是离子化色谱的保持时间(即分离后的物质信号强度)。图2显示的是由高浓度样品获得的测定数据。针对气体色谱的保持时间(保持时间是样品成份通过色谱柱需要的时间)和飞行时间型质谱分析器的飞行时间，显示了信号浓度，即所谓依据等高线显示的三维数据。其中A轴表示保持时间，B轴表示飞行时间，与纸面垂直的Z轴(未示出)表示信号强度。
通常，图3显示的是图2的A轴上的数据计算并编制色谱图的结果。然而，如图所示，由于没有使用A轴以外的数据，信号利用率低，样品检出灵敏度不佳。
图4显示的是图2的B轴上质谱的结果。因信号中有杂音重叠，信号难以被切实提取。特别是样品浓度变低的话，相对性杂音则变得更大，难以辨别信号。例如，图5是测定低浓度样品后的三维显示数据，图6、图7分别是显示了图5的A轴、B轴上数据的色谱和质谱，但并不能保证可以获得明确的结果。因此，设图5的测定数据f(x，y)，其中x表示质谱的质量数，即分离后的物质的质量数、y表示色谱图的保持时间，在f(x，y)中包含多少原本应该测定的理想强度分布g(x，y)的成份，可以通过下式求得 针对气体色谱的各个保持时间，通过显示信号强度P(y)，可以提高测定精度。图8中的曲线801示出了本实施例的数据处理结果。如图所示，通过本实施例的数据处理能够降低杂音，提高检出灵敏度。
第二实施例 质谱同位素峰值的测定结果与理想状态有多大程度的类似，可以通过以下形式进行定量评价，从而能够预测测定峰值的可靠性。
如果测定结果与理想分布完全一致的话，则为f(x，y)＝g(x，y)，R(y)＝1。另一方面，当两者全然不同时，则f(x，y)×g(x，y)＝0，R(y)＝0。一般来说，可以认为如果R(y)值超过0.9的话，同位素峰值的形状基本为理想形状，可判断阻碍物质的影响轻微。
图8中的曲线802示出了本实施例的数据处理结果。R(y)的值在色谱图的峰值附近时R(y)＝0.9左右，5氯化二噁英与同位素峰值形状表示基本一致。即，可以确认测定的物质就是测定目标的5氯化二噁英。
第三实施例 为了降低色谱图中包含的杂音的高波段成份而进行滤除圆整化后，可以进一步提高检出灵敏度。例如，针对图8的各个数据点，依照f(x，y)＝(1/16)f(x-2，y)+(4/16)f(x-1，y)+(6/16)f(x，y)+(4/16)f(x+1，y)+(1/16)f(x+2，y)公式重复计算的话，可以降低像图9那样尖利峰的信号成分，更容易判别色谱上的峰(图9是色谱的峰，因是3个分开的成分，未经处理所以是形成3个尖利的峰。此外，根据圆整处理后，形成了圆整峰)。在此种情况下求解检出界限浓度时，会得到0.085pg(10-12g)的数值，从而可知是在JIS(日本行业标准)所要求的二噁英分析装置的检出灵敏度于0.1pg以下。
第四实施例 由于此项发明适用于二噁英化合物，所以对环境分析和环境保护都有帮助。另外，对于其他适用的分子、原子也能获得同样效果。特别是针对存在多个同位素的溴、碘、硫磺、硅等原子以及包含这些的分子的分析上也是适用的，所以能够提高检出灵敏度并可用于评价分析数值的可靠性。
权利要求
1.一种色谱质量分析法中的数据处理方法，利用飞行时间型质谱分析器测定同位素峰值的强度分布，其中设理想的同位素峰值的强度分布为g(x，y)，把被测出的同位素峰值的强度分布设为f(x，y)时，其中x表示质谱的质量数，y表示色谱图的保持时间，通过公式计算信号强度，从而编制色谱。
2.如权利要求1所述的色谱质量分析法中的数据处理方法，其特征在于，
通过公式
评价色谱的可靠性。
3.如权利要求1或2所述的质谱分析法中的数据处理方法，其特征在于，用于二噁英化合物的分析。
全文摘要
针对诸如二噁英化合物等由两个以上同位素构成的化合物，本发明采用激光离子化飞行时间型质谱分析器一次测定同位素峰值的强度分布，通过提取与获得信号反馈的(理想)强度分布相等的强度分布信号，可降低杂音提高检出灵敏度的同时，可以定量性评价这些强度分布的类似性，从而能够提供可评价测定结果可靠性的数据处理方法。
文档编号G06F17/13GK101398416SQ200710162609
公开日2009年4月1日 申请日期2007年9月26日 优先权日2007年9月26日
发明者今坂藤太郎, 村地绅一郎, 今坂智子 申请人:村地绅一郎, 今坂藤太郎