一种臭氧/双氧水去除有机废水中麦草畏的氧化降解的预测方法与流程

本发明涉及一种麦草畏降解预测方法，特别涉及一种臭氧/双氧水去除有机废水中麦草畏的氧化降解的方法。(二)
背景技术：
：目前在化工、染料、制药等行业产生的大量工业废水达不到国家规定的排放标准，且容易造成二次污染；这些废水由于其浓度高、毒性大、可生化性差等特点，单独用传统生物法很难达到理想的去除效果，已引起广泛关注。臭氧双氧水氧化处理废水对环境的有好性和潜在的应用性越来越受到人们的关注。该技术容易产生极强氧化性的羟基自由基，羟基自由基与有机物进行取代、加合、电子转移、断键等反应，氧化有机污染物时无选择性且不会造成二次污染，能把大分子难降解有机污染物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，提高废水的可生化性。臭氧双氧水是一种有效的高级氧化技术，能有效去除水中有机物。但是，过多臭氧与双氧水投加会导致处理成本增加。因此本文发明采用一种基于反应动力学调控臭氧双氧水去除饮用水中麦草畏的方法，用计算机模拟反应历程自由基的利用率与浓度。本方法能够有效减低小试成本和处理成本。(三)技术实现要素：本发明目的是提供一种臭氧/双氧水去除有机废水中麦草畏的氧化降解的预测方法，解决臭氧/双氧水氧化麦草畏液相反应中，无法检测的自由基降解中间产物，从而无法建立适合工业应用的简洁臭氧/双氧水去除麦草畏有机废水氧化降解动力学机理模型的问题。本发明基于自由基链式反应机理，建立了臭氧/双氧水氧化麦草畏动力学模型，简化了反应步骤，利用遗传算法和最小二乘法计算实验值和计算值的最小残差，估算出动力学模型涉及参数，从而实现了模型对于实际数据的正确拟合和预测。本发明采用的技术方案是：本发明提供一种臭氧/双氧水去除有机废水中麦草畏的氧化降解的预测方法，所述方法包含以下步骤：步骤1，构建氧化降解的动力学模型，所述动力学模型根据臭氧和双氧水与含麦草畏有机废水的自由基链式反应机理构建：d[O3]dt=-k1[OH-][O3]-k2[H2O2/HO2-][O3]-k3[O2·-][O3]-k10[HO·][O3]-k11[O3][dicamba]---(1)d[O3·-]dt=k2[HO2-][O3]+k3[O2·-][O3]-k4[O3·-][H+]---(2)d[HO2·/O2·-]dt=k2[HO2-][O3]-k3[O2·-][O3]+k8[HO·][HO2-]+k9[HO·][H2O2]+k10[HO·][O3]---(3)d[HO3·]dt=k4[O3·-][H+]k5[HO3·]---(4)d[HO·]dt=k5[HO3·]-k6[HO·][HCO3-]-k7[HO·][CO32-]-k8[HO·][HO2-]-k9[HO·][H2O2]-k10[HO·][O3]-k11[HO·][dicamba]---(5)d[HCO3-]DT=-k6[HO·][HCO3-]---(6)d[dicamba]dt=k10[HO·][dicamba]-k11[O3][dicamba]---(7)d[CO32-]dt=-k7[HO·][CO32-]---(8)]]>其中，式(1)-(8)中表示t时刻臭氧在反应体系中的反应速率，表示t时刻O3·-在反应体系中的反应速率，表示t时刻HO2·和O2·-在反应体系中的反应速率，表示t时刻HO3·在反应体系中的反应速率，表示t时刻HO→在反应体系中的反应速率，表示t时刻HCO3-在反应体系中的反应速率，表示t时刻dicamb(a麦草畏)在反应体系中的反应速率,表示t时刻CO32-在反应体系中的反应速率，单位均为mol·L·s。k1-k11为动力学参数；初始条件为：t＝0，[O3]＝0.035mM，[O3-·]＝0mM，[HO2·/O2·-]＝0mM，[HO3·]＝0mM，[HO·]＝0mM，[HCO3-]＝0.000035，[CO32-]＝0.000035，[dicamba]＝0.030mM。[H+]＝1·10-7mol/L；所述k1-k11采用遗传算法，迭代步数为500；k值范围如下：k1为1×106-4×106，k2为0-100，k3为1×109-3×1011，k4为2×1010-6×1010，k5为1×108-4×1011，k6为1.4×108-3×1011，k7为6×109-8×1011，k8为8×106-11×106，k9为1×109-3×1011，k10为1×108-5×108，k11为0-40。最终计算所得k1为2.8×106，k2为70，k3为1.6×109，k4为5.2×1010，k5为2.6×108，k6为1.5×108，k7为7.5×109，k8为8.5×106，k9为1.6×109，k10为3.9×108，k11为15；步骤2，根据步骤1的模型，预测臭氧/双氧水对有机废水中麦草畏降解效率；步骤3，根据步骤1与步骤2的结果，执行降解，所述降解是将臭氧、双氧水与含麦草畏的有机废水混合，在室温下进行降解反应；所述混合液中臭氧浓度为0.001-1mM，双氧水浓度为0.001-1mM。进一步，所述混合液中臭氧溶液浓度0.035mM，双氧水浓度0.001mM，麦草畏浓度0.030mM。本发明所述模型在确定了涉及链引发、链传递、链终止的模型参数，在常温常压下才能适用。与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：本发明方法可以通过建立模型模拟麦草畏的去除情况，节约成本。(四)附图说明图1臭氧/双氧水去除麦草畏动力学模型拟合建立，纵坐标为浓度，单位为mol/L，横坐标为时间，单位为s；图内离散点为实验值，连续曲线为模型预测值；条件为：[O3]0＝0.035mM,[H2O2]0＝0.001mM,[dicamba]＝0.01mM。图2臭氧浓度的模拟值验证(a，纵坐标中3.00E-012表示3×10-12，0.00E+000表示为0)和羟基自由基浓度模拟值验证(b)，双氧水浓度模拟值验证(c)。(五)具体实施方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：以下实例分别以臭氧溶液浓度0.035mM、双氧水浓度0.001mM；麦草畏浓度0.030mM为例，阐述在此条件下臭氧/双氧水氧化麦草畏机理建模方法。实施例1a)臭氧/双氧水与麦草畏的反应以产生羟基自由基的链式反应为起点，包括:(1)链启动反应：臭氧和水中的OH-以及双氧水提供的HO2-产物为O3-·；(2)链传递反应:O3-·经过一系列链传递反应最终生成羟基自由基；(3)链终止反应：产生的羟基自由基与自身、臭氧和溶液中的离子发生淬灭反应；b)麦草畏与自由基的反应：麦草畏与自由基的反应过程产生中间产物最终矿化为二氧化碳和水HO·+麦草畏→中间产物1→中间产物2→…中间产物n→CO2+H2Oc)麦草畏与臭氧的反应：O3+麦草畏→产物1+产物2+…+产物nd)反应步骤的简化:(1)(a)步骤(1)部分双氧水的电离非常快，H2O2→HO2-+O3→O3-·+HO2·将其假设为一步反应。(2)(a)步骤(3)部分反应HO·+H2O2→H2O+HO2·为小概率事件为了简化计算而忽略。(3)(b)步骤自由基与麦草畏发生反应简化为一步反应，用反应动力学速率常数k11表示。(4)(c)步骤臭氧与麦草畏发生反应简化为一步反应，用反应动力学速率常数k12表示。e)列出反应过程中涉及的基元化学反应式：f)对步骤e)得到的化学反应整理成微积分方程组(由matlabODE45函数软件完成)；d[O3]dt=-k1[OH-][O3]-k2[H2O2/HO2-][O3]-k3[O2·-][O3]-k10[HO·][O3]-k11[O3][dicamba]---(1)]]>d[O3·-]dt=k2[HO2-][O3]+k3[O2·-][O3]-k4[O3·-][H+]---(2)]]>d[HO2·/O2·-]dt=k2[HO2-][O3]-k3[O2·-][O3]+k8[HO·][HO2-]+k9[HO·][H2O2]+k10[HO·][O3]---(3)]]>d[HO3·]dt=k4[O3·-][H+]-k5[HO3·]---(4)]]>d[HO·]dt=k5[HO3·]-k6[HO·][HCO3-]-k7[HO·][CO32-]-k8[HO·][HO2-]-k9[HO·][H2O2]-k10[HO·][O3]-k11[HO·][dicamba]---(5)]]>d[HCO3-]dt=-k6[HO·][HCO3-]---(6)]]>d[dicamba]dt=k10[HO·][dicamba]-k11[O3][dicamba]---(7)]]>d[CO32-]dt=-k7[HO·][CO32-]---(8)]]>上述动力学模型方程中初始条件为：t＝0，[O3]＝0.035mM[O3-·]＝0mM，[HO2·/O2-·]＝0mM，[HO3·]＝0mM，[HO·]＝0mM，[HCO3-]＝0.000035mM，[CO32-]＝0.000035mM，[dicamba]＝0.030mM,[H+]＝1·10-7mol/L。g)估算动力学参数首先构造估计模型的目标函数，这里采用计算值与测量值残差的平方和最小值，如下式所示：S=Σi=1mΣj=1n(yijcal-yijexp)2---(9)]]>其中和分别代表i个实验点中j组分实验值和模拟值。在通过最优化技术估计动力学模型k1-k11时，采用GA算法，迭代500步每一次迭代求解一次微分方程组，首先在体积150ml的烧杯加入0.1mmol双氧水和麦草畏0.03mmol，浓度为0.35mM的臭氧水溶液1ml，去离子水100ml，室温放置，每30分钟取样，加入1ml叔丁醇(分析纯)；检测样品中双氧水浓度、臭氧浓度、麦草畏浓度和羟基自由基浓度，进行定量分析。其中双氧水浓度的检测方法为GB/T23499-2009，臭氧浓度检测方法HJ504-2009，麦草畏浓度用高效液相色谱测定，色谱柱为：ODSC18，流动相水：甲醇(30：70)，流速0.8μL/min，柱温为25摄氏度，出峰时间为10min。羟基自由基的检测方法：叔丁醇作羟基自由基的捕捉剂。叔丁醇浓度用紫外分光度计在波长250nm处测定吸光度，采用紫外分光光度法。叔丁醇的消耗量即为羟基自由基的产生量。利用式(9)，结合实验数据和动力学模型可以计算动力学参数：表1动力学参数本发明采用GA算法对反应动力学参数进行优化，并建立的动力学模型，臭氧，麦草畏浓度的实验值与模拟值最小残差为：0.0028，拟合效果如图1所示。实施例21、0.65mol/L的臭氧饱和溶液配置：将爱康Y-45臭氧发生装置曝气头通入100ml去离子水中，30分钟。得到0.65mol/L臭氧饱和溶液，迅速转移至50ml容量瓶，5摄氏度冷藏保存。分别用去离子水比例稀释得到0.35mM、0.50mM、0.065mM的臭氧溶液。2、取1ml臭氧溶液(三个浓度，分别做三次)和1ml的体积浓度30％双氧水溶液加入100ml的用去离子水配置的麦草畏模拟废水中(麦草畏投加量为0.0221g)，间隔取样，采用实施例1方法检测；最后，样品进行定量分析。实验观测值为：双氧水浓度、臭氧浓度和羟基自由基浓度，实验值和理论值(见表2)的相关系数均大于0.95，相关系数公式如下所示：r=Σi=1n(xi-X‾)(yi-Y‾)Σi=1n(xi-X‾)2Σi=1n(yi-Y‾)2---(10)]]>其中，xi和yi分别是某一时刻的实验值和模型预测值；和分别是实验数组和预测数组的平均值，n为数组中数据的个数。表2理论值和实验值表1中E-表示×10-，比如2.31E-12表示2.31×10-12。相关系数计算结果如下表3所示：表3麦草畏降解，臭氧消耗，羟基自由基生成实验数据和预测值之间的相关系数[O3][HO*][H2O2]条件10.9980.9980.992条件20.9930.9930.995条件30.9930.9900.991注：条件1：[O3]0＝0.035mM，条件2：[O3]0＝0.05mM，条件3：[O3]0＝0.065mM其他因素保持不变:[H2O2]0＝0.01mM，[dicamba]＝0.035mM,温度为25℃。验证结果如附图2所示，臭氧、双氧水、羟基自由基浓度实验值和理论值接近，建立的动力学模型可靠。实施例3将实施例2中去离子水改为江水，所述江水按照国家标准：〔JGJ63-2006〕采集，现场测定pH为6.9，钱塘江水，在江水中心深度3m处取样，保质期为7天。水质状况：氯离子：2mg/L，铁离子：0.05mg/L，碳酸盐：40mg/L，DOC:0.7mg/L。其他操作同实施例2，以天然水为背景，作为模型的验证，结果麦草畏浓度、双氧水浓度、臭氧浓度和羟基自由基浓度，实验值和理论值的相关系数均大于0.95，臭氧、双氧水、羟基自由基浓度实验值和理论值接近，建立的动力学模型可靠。当前第1页1 2 3