本发明涉及二维码显示和制备技术领域，具体涉及一种反向热致变色叠印双层显示二维码及其制备方法。
背景技术：
二维码防伪是防伪技术的一种，日本是使用qr二维码最多的国家，其次便是美国、韩国等，二维码愈来愈为大众所认识、接受，国内大批防伪公司开始对二维码进行系统的应用研发，二维码防伪也就顺应市场的需求，应运而生，并迅速成为市场防伪溯源新趋势，qr二维码渐成为主流发展趋势。通过二维码防伪系统可对应产品一一生成加密的二维码产品信息，将二维码印刷或标贴于产品包装上，用户只需通过指定的二维码防伪系统或手机软件进行解码检验，既可获知该产品的一连串的正品安全信息，从而达到放心购买和监督打假的作用。二维码防伪采用二维码加密技术给产品做标识，将二维码印刷或标贴于产品包装上，用户只需通过指定的二维码防伪系统或手机软件进行解码检验，即可验证产品真伪，获得详尽的信息。二维码可储存丰富的产品信息，通过加密不易被复制盗用，产品信息来自企业官方发布，查询渠道正规、专业，实现了产品信息防伪的高效性。
二维码防伪系统是基于产品防伪、验证等市场应用需求而开发的二维码电子应用服务系统。针对产品出库、流通到经销渠道的各个环节设计出成熟的解决方案，利用二维码识别、移动通讯等技术对编码进行销售区域、真伪等信息加载。可以同时通过移动通信的技术手段，通过验证产品编码监控产品的流通环节，避免了窜货伪品等现象的发生，便于企业进行管理，提高消费满意度并建立良好的品牌形象。二维码防伪系统加密生成的产品信息二维码，可印刷或标贴与商品包装上，消费者购买后可通过官方网站或指定手机软件进行解码，即可验证产品真伪，获得详尽的信息。二维码可储存丰富的产品信息，信息来源可靠极具权威性，实现产品信息防伪的高效性。长期以来，假冒伪劣商品危及着企业和消费者的切身利益，严重影响着国家的经济发展。为保护企业和消费者利益，保证市场经济健康发展，国家和企业每年都要花费大量的人力和财力用于防伪打假。然而，受制于防伪技术、防伪方式的单一，普通消费者缺乏防伪工具等因素，防伪效果不理想。二维码具有多重防伪特性，它可以采用密码防伪、软件加密等进行防伪，因此具有极强的保密防伪性能。
我国已经进入经济社会发展具有至关重要意义的关键阶段，为此，防伪行业必须进一步的落实科学发展观，这就要求我们必须准确把握经济社会发展的脉搏和行业发展的趋势，积极营造业内良好的互动氛围，倡导和促进行业的诚信自律，加大宣传的力度，让更多的了解，关心和支持防伪行业。
二维码在生活的信息存储和识别中提供了很多的方便，然而二维码也同样被仿造，一些二维码的虚假信息给消费者带来了很大经济损失，因此，在二维码防伪领域应同样受到重视。s.han(2012，advmater)等人采用光敏树脂和荧光染料改性的丙烯酸酯复合做成微观级别的高分子二维码，并将其置于药品中用于药品信息的防伪检测。juehou(2016，chemasianj)研究了一种四维二维码，通过改变一种二维码的不同区域显示，实际上只能显示一层信息。专利cn104239925a公布了一种隐形加密二维码印刷及识别方法，该专利结合加密二维码与隐性油墨的双重防伪特性，利用专业读取设备才能识别防伪信息，使用此项技术后，加密二维码的信息需要在紫外或红外灯光下才能显示出来，再利用专业的读取设备读取二维码里的加密信息，该方法实现的二维码虽然加大了防伪性，但只能显示单一的信息且识别该二维码需要专业读取设备不利于普及。专利cn103679241a公布了一种隐形二维码防伪标签的生成方法及识别方法，该专利是通过输入防伪信息，判断是否需要加密，如是，执行下一步骤，否则，跳过下一步骤并执行后面的步骤，将防伪信息进行加密得到加密信息，对防伪信息或加密信息进行编码生成隐形二维码图案，将所述隐形二维码图案划分成定位码图案和信息码图案，并生成对应的两层菲林，使用至少两种不同波段感光的油墨或碳粉将所述定位码图案和信息码图案分别印刷到承载物的指定位置上，该二维码提高了加密性，但也仅能显示单一信息。专利cn104850883a公布了一种多灰阶隐形二维码的生成方法，该方法通过采用具有若干级灰阶的信息码元，无须采用现有技术的三个角位的方框定位，使得二维码能够承载更多的码载信息，然而对二维码的多灰阶修改可以提高二维码的信息负载量，并不能对信息显示二维码。专利cn105419487a公布了一种不可逆隐形二维码，该不可逆隐形二维码在常态下是隐形的或局部隐形的，只有在特定的条件下才会显现出来，而且这种二维码是不可逆的，在特定条件下显色后，且不可恢复，这种二维码设计只能一次性单一的显示一层信息。专利cn106128294a公布了带有可变隐形信息二维码的防伪标识及其制备方法，该二维码由外到内依次由油性光油层、可变数据层、可变隐形信息层、第一水性光油层、表面印刷层、纸层、塑化层、介质层、第二水性光油层、可变验证数据层、白色油墨层、胶水层、硅油层、底纸层和黑色油墨层复合而成实现隐形单信息防伪。
专利cn107169547a公布了一种双层叠印光响应二维码，包含有背衬层、第一层二维码、第二层二维码组成。该专利首次提出了双叠印二维码双显示的概念，采用了uv光实现了双层信息的实现。为了更加方便大众应用，研究通过热变的方式实现双层信息的实现，只需一个打火机即可读取本专利二维码的两层信息。然而综合上述现有技术可以发现，目前已有的二维码改进技术集中在二维码的单层信息的加密、二维码的负载信息量提升、二维码的单层隐形防伪等方面，也就是说目前二维码在防伪信息显示上只能显示一种信息，隐形二维码也是由无到有的信息显示过程，对于热致变色双层信息二维码信息显示、达到二维码高端防伪的目的，目前还未发现。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种反向热致变色叠印双层显示二维码。该二维码将常温下透明无色、加热变色的可逆反向热致变色油墨叠印在常规uv油墨印刷的二维码上，通过加热显色原理显示隐藏层二维码，并设置两种二维码的灰度级差，达到信息显示互不干扰的显示需求，实现多信息显示的目的，使二维码达到高端防伪的效果，防伪效果显著，识别方便。
本发明的目的还在于提供所述的一种反向热致变色叠印双层显示二维码的制备方法。该制备方法通过在背衬层上采用常规uv油墨印刷二维码后，再采用常温下透明无色、加热变色的可逆反向热致变色油墨在常规uv油墨印刷的二维码上叠印二维码，制备得到反向热致变色叠印双层显示二维码，制备方法操作简单，成本低。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种反向热致变色叠印双层显示二维码，由下至上，依次包括背衬层、固定显色层和反向热致变色层；
所述固定显色层的颜色不随外界环境的变化而发生变化；
所述反向热致变色层在常温下为无色透明层，加热后变为有色层，再冷却至室温后变为无色透明层。
优选的，所述背衬层的材料包括纸张或塑料薄膜。
优选的，所述固定显色层的颜色灰度值比背衬层的颜色灰度值大9～90。
优选的，所述固定显色层与加热变色后的反向热致变色层均为彩色或灰色，且加热变色后的反向热致变色层的颜色灰度值比固定显色层的颜色灰度值大16以上。
制备上述任一项所述的一种反向热致变色叠印双层显示二维码的方法，包括如下步骤：
(1)采用uv油墨在背衬层材料上印刷，经紫外固化，得到固定显色层；
(2)再采用透明的反向热致变色油墨在得到的固定显色层的上表面印刷，热固化，叠印形成反向热致变色层，得到所述反向热致变色叠印双层显示二维码。
优选的，所述透明的反向热致变色油墨，按质量百分比计，包括如下原料组分：
进一步优选的，所述反向热致变色微胶囊为由微胶囊芯壁包覆微胶囊芯材组成的、粒径在5～200μm的颗粒。
更进一步优选的，所述微胶囊芯壁为三聚氰胺粉末与37wt％甲醛溶液按质量比1∶4～1∶8于75℃聚合2小时而成的微薄膜。
更进一步优选的，所述微胶囊芯材为隐形显色物质与显色反应酸按质量比1∶10～1∶20混合后，于120～150℃热熔的产物。
再进一步优选的，所述隐形显色物质包括2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷或3，3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞。
再进一步优选的，所述显色反应酸为4-正辛氧基苯酚、月桂酸、十二酸、十三酸、十六酸、没食子酸和硬脂酸中的一种以上。
进一步优选的，所述溶剂为乙醇、乙酸乙酯、氯仿、二氯甲烷、三氯甲烷、异丙醇、正丁醇、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丙酯、甲苯、二甲苯、环己酮、丙酮和水中的一种以上。
进一步优选的，所述助剂按重量份数计，包括如下组分：
消泡剂0.5～2份；
增稠剂1～7份；
流平剂0.1～5份。
更进一步优选的，所述消泡剂为乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的一种以上。
更进一步优选的，所述流平剂为硅油、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷、端基改性有机硅、丙烯酸树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂中的一种以上。
更进一步优选的，所述增稠剂为聚丙烯酰胺、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂，卡波树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯共聚乳液、顺丁橡胶、丁苯橡胶、聚氨酯、改性聚脲、低分子聚乙烯蜡、氨基醇络合型钛酸酯、帖烯树脂、氯化聚乙烯、膨润土、硅藻土和淀粉中的一种以上。
优选的，所述热固化的温度为60～85℃，时间为20～60min。
优选的，所述印刷的方式为喷墨打印、丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷、柔版印刷、印章印刷和3d打印中的一种或两种以上的组合。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的反向热致变色叠印双层显示二维码，采用包括普通的二维码扫描器或微信扫一扫的简单扫码设备即可满足扫码要求，不需要添加贵重专用设备，应用方便、利于普及；
(2)本发明的反向热致变色叠印双层显示二维码可以通过加热实现二维码双层信息的显示，且显示过程互不干扰，增强了防伪效果；
(3)本发明的反向热致变色叠印双层显示二维码的制作方法简单，所需材料广泛，制备成本低，可实现产业化生产，为实现二维码的高度防伪及功能化提供了一种新的思路和途径。
附图说明
图1为本发明的反向热致变色叠印双层显示二维码的结构示意图；
图2为本发明的反向热致变色叠印双层显示二维码的双层信息显示原理图；
图3为实施例5制备的反向热致变色叠印双层显示二维码常温下显示固定显色层二维码的结构示意图；
图4为实施例5制备的反向热致变色叠印双层显示二维码在加热条件下反向热致变色层叠印固定显色层的整体结构示意图；
图5为实施例6制备的反向热致变色叠印双层显示二维码在加热条件下反向热致变色层叠印固定显色层的整体结构示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围和实施方式不限于此。
具体实施例中，本发明的反向热致变色叠印双层显示二维码的结构示意图如图1所示，由下至上，依次包括背衬层1、固定显色层2和反向热致变色层3；
背衬层1的材料包括纸张或塑料薄膜；固定显色层2的颜色灰度值比背衬层1的颜色灰度值大9～90，且固定显色层2的颜色不随外界环境的变化而发生变化；
反向热致变色层3在常温下为无色透明层，加热后变为有色层，再冷却至室温后变为无色透明层；固定显色层2与加热变色后的反向热致变色层3均为彩色或灰色，且加热变色后的反向热致变色层3的颜色灰度值比固定显色层2的颜色灰度值大16以上；
其中，本发明的反向热致变色叠印双层显示二维码的双层信息显示原理图如图2所示，常温条件下，反向热致变色层3为无色透明层，仅可见显示固定显色层2；当对二维码进行加热时，反向热致变色层3由无色透明层转变为有色层，加热变色后的反向热致变色层3叠印在固定显色层2上，可见显示双层二维码；当冷却后，反向热致变色层3恢复至无色透明。
具体实施例中，采用的反向热致变色微胶囊通过如下方法制备得到，具体步骤如下：
(1)取隐形显色物质与显色反应酸按质量比1∶10～1∶20混合搅拌均匀，在120～150℃下加热完全熔融，将熔融后的混合物搅拌粉碎，得到微胶囊芯材；
(2)将三聚氰胺粉末与37wt％甲醛溶液按质量比1∶4～1∶8混合后，在油浴75℃下反应磁力搅拌2h，采用三乙醇胺调节体系ph＝8.5，得到微胶囊芯壁溶液；
(3)保持制备好的微胶囊芯材温度为70℃以上，加入含有表面活性剂的400ml水中，使用均质机乳化5min，剪切速率5000r/min，保持温度为70℃；乳化结束后加入微胶囊芯壁溶液，并加入酸化剂控制ph为3.5，在温度75℃、搅拌速率500r/min的条件下反应1h；反应结束后自然冷却，用10wt％naoh溶液调整ph至8，洗涤，干燥，得到包覆有热致变色材料的微胶囊，采用高速剪切搅拌机对干燥的微胶囊进行剪切分散，得到5～200μm的粉末，即反向热致变色微胶囊。
具体实施例中，透明的反向热致变色油墨通过如下方法制得，具体步骤如下：
按质量份百分比，将反向热致变色微胶囊5～80％、sylgard184a5～60％、固化剂sylgard184b0.5～5％、溶剂5～25％和助剂1～12％混合均匀后，进行机械搅拌0.5～1h，再静置30min，得到透明的反向热致变色油墨。
实施例1
常温无色、加热变绿色的可逆反向热致变色微胶囊的制备，具体步骤如下：
(1)取3，3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞与月桂酸按质量比1∶10混合搅拌均匀，在120℃下加热完全熔融，将熔融后的混合物搅拌成粉碎，得到微胶囊芯材；
(2)将三聚氰胺粉末与37wt％甲醛溶液按质量比1∶4混合后，在油浴75℃下反应磁力搅拌2h，采用三乙醇胺调节体系ph＝8.5，得到微胶囊芯壁溶液；
(3)保持制备好的微胶囊芯材温度为70℃，加入含有1.0wt％黄原胶的400ml水中，使用均质机乳化5min，剪切速率5000r/min，保持温度为70℃；乳化结束后加入微胶囊芯壁溶液，并加入0.1mol/l马来酸控制ph为3.5，在温度75℃、搅拌速率500r/min的条件下反应1h；反应结束后自然冷却，用10wt％naoh溶液调整ph至8，洗涤，干燥，得到包覆有反向热致变色材料的微胶囊，采用高速剪切搅拌机对干燥的微胶囊进行剪切分散，得到5～200μm的粉末，即3，3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞反向热致变色微胶囊。
制备的反向热致变色微胶囊为常温无色、加热变绿色的可逆反向热致变色微胶囊，粉末常温时为无色，在60℃加热时为绿色，冷却后又变为无色，该过程可逆。
实施例2
常温无色、加热变黑色的可逆反向热致变色微胶囊的制备，具体步骤如下：
(1)取2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷与硬脂酸按质量比1∶10混合搅拌均匀，在150℃下加热完全熔融，将熔融后的混合物搅拌成粉碎，得到微胶囊芯材；
(2)将三聚氰胺粉末与37wt％甲醛溶液按质量比1∶4混合后，在油浴75℃下反应磁力搅拌2h，采用三乙醇胺调节体系ph＝8.5，得到微胶囊芯壁溶液；
(3)保持制备好的微胶囊芯材温度为70℃，加入含有1.0wt％黄原胶的400ml水中，使用均质机乳化5min，剪切速率5000r/min，保持温度为80℃；乳化结束后加入微胶囊芯壁溶液，并加入0.1mol/l马来酸控制ph为3.5，在温度75℃、搅拌速率500r/min的条件下反应1h；反应结束后自然冷却，用10wt％naoh溶液调整ph至8，洗涤，干燥，得到包覆有反向热致变色材料的微胶囊，采用高速剪切搅拌机对干燥的微胶囊进行剪切分散，得到5～200μm的粉末，即2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷反向热致变色微胶囊。
制备的反向热致变色微胶囊为常温无色、加热变黑色的可逆反向热致变色微胶囊，粉末常温时为无色，在80℃加热时为黑色，冷却后又变为无色，该过程可逆。
实施例3
常温无色、加热变绿的透明反向热致变色油墨的制备，具体步骤如下：
常温无色加热变黑色油墨由3，3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞反向热致变色微胶囊、助剂和溶剂组成，按质量百分比计，具体成分及配方比例为：
实施例1制备的反向热致变色微胶囊10％、甲苯18％、乳化硅油1％、sylgard184a58％、聚丙烯酰胺5％、固化剂sylgard184b3％和丙烯酸树脂5％；
将各组分混合均匀后，常温下机械搅拌30min，静置30min，得到常温无色、加热变绿色的油墨，记作a油墨。
实施例4
常温无色、加热变绿的透明反向热致变色油墨的制备，具体步骤如下：
常温无色加热变黑色油墨由3，3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞反向热致变色微胶囊、助剂和溶剂组成，按质量百分比计，所述具体成分及配方比例为：
实施例1制备的反向热致变色微胶囊30％、甲苯18％、乳化硅油1％、sylgard184a39％、聚丙烯酰胺5％、固化剂sylgard184b2％和丙烯酸树脂5％；
将各组分混合均匀后，常温下机械搅拌30min，静置30min，得到常温无色、加热变绿色的油墨，记作b油墨。
实施例5
常温无色、加热变绿的透明反向热致变色油墨的制备，具体步骤如下：
常温无色加热变黑色油墨由3，3-二(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-4-氮杂苯酞反向热致变色微胶囊、助剂和溶剂组成，按质量百分比计，所述具体成分及配方比例为：
实施例1制备的反向热致变色微胶囊50％、甲苯18％、乳化硅油1％、sylgard184a19％、聚丙烯酰胺6％、固化剂sylgard184b1％和丙烯酸树脂5％；
将各组分混合均匀后，常温下机械搅拌30min，静置30min，得到常温无色、加热变绿色的油墨，记作c油墨。
实施例6
常温无色、加热变黑的透明反向热致变色的油墨制备，具体步骤如下：
常温无色加热变黑色油墨由2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷反向热致变色微胶囊、助剂和溶剂组成，按质量百分比计，所述具体成分及配方比例为：
实施例2制备的反向热致变色微胶囊10％、甲苯18％、乳化硅油1％、sylgard184a58％、聚丙烯酰胺5％、固化剂sylgard184b3％和丙烯酸树脂5％；
将各组分混合均匀后，常温下机械搅拌30min，静置30min，得到常温无色、加热变绿色的油墨，记作d油墨。
实施例7
常温无色、加热变黑的透明反向热致变色的油墨制备，具体步骤如下：
常温无色加热变黑色油墨由2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷反向热致变色微胶囊、助剂和溶剂组成，按质量百分比计，所述具体成分及配方比例为：
实施例2制备的反向热致变色微胶囊30％、甲苯18％、乳化硅油1％、sylgard184a39％、聚丙烯酰胺5％、固化剂sylgard184b2％和丙烯酸树脂5％；
将各组分混合均匀后，常温下机械搅拌30min，静置30min，得到常温无色、加热变绿色的油墨，记作e油墨。
实施例8
常温无色、加热变黑的透明反向热致变色的油墨制备，具体步骤如下：
常温无色加热变黑色油墨由2-苯氨基-3-甲基-6-二丁氨基荧烷反向热致变色微胶囊、助剂和溶剂组成，按质量百分比计，所述具体成分及配方比例为：
实施例2制备的反向热致变色微胶囊50％、甲苯18％、乳化硅油1％、sylgard184a19％、聚丙烯酰胺6％、固化剂sylgard184b1％和丙烯酸树脂5％；
将各组分混合均匀后，常温下机械搅拌30min，静置30min，得到常温无色、加热变绿色的油墨，记作f油墨。
实施例9
反向热致变色叠印双层显示二维码的制备，具体步骤如下：
(1)在二维码生成器生成两种不同信息的二维码，分别为固定显示层的二维码和反向热致变色层的二维码；
(2)然后在白色纸张上，采用喷墨打印机将黄色的uv油墨丝网印刷固定显色层的二维码，紫外固化黄色油墨层，形成固定显色层；
(3)在固化的固定显色层二维码上，采用喷墨打印机将透明的b油墨丝网印刷反向热致变色层的二维码，70℃热固化10min，叠印形成反向热致变色层，得到所述反向热致变色叠印双层显示二维码。
得到的反向热致变色叠印双层显示二维码的结构示意图如图3所示，透明的反向热致变色层的二维码叠印在固定显色层的黄色的二维码图案上，常温下只显示固定显色层的二维码信息，固定显色层的颜色灰度值比白色纸张的颜色灰度值大10，此时，采用手机微信扫一扫客户端扫描后显示信息“sklppe”；然后采用60℃对反向热致变色叠印双层显示二维码进行加热时，反向热致变色层二维码显示出绿色(整体结构示意图如图4所示)，此时，变为反向热致变色层的绿色二维码叠印在固定显色层的黄色二维码上，反向热致变色层的绿色二维码的颜色灰度值比固定显色层的黄色二维码的颜色灰度值大21，采用手机微信扫一扫客户端扫描后显示信息“scut”，冷却1min，图4所示结构重新转变为图3所示结构。
实施例10
反向热致变色叠印双层显示二维码的制备，具体步骤如下：
(1)在二维码生成器生成两种不同信息的二维码，分别为固定显示层的二维码和反向热致变色层的二维码；
(2)然后在白色纸张上，采用喷墨打印机将黄色的uv油墨丝网印刷固定显色层的二维码，紫外固化黄色油墨层，形成固定显色层；
(3)在固化的固定显色层二维码上，采用喷墨打印机将透明的e油墨丝网印刷反向热致变色层的二维码，70℃热固化10min，叠印形成反向热致变色层，得到所述反向热致变色叠印双层显示二维码。
得到的反向热致变色叠印双层显示二维码的结构示意图参见图3，透明的反向热致变色层的二维码叠印在固定显色层的黄色的二维码图案上，常温下只显示固定显色层的二维码信息，固定显色层的颜色灰度值比白色纸张的颜色灰度值大10，此时，采用手机微信扫一扫客户端扫描后显示信息“sklppe”；然后采用60℃对反向热致变色叠印双层显示二维码进行加热时，反向热致变色层二维码显示出黑色(整体结构示意图如图5所示)，此时，变为反向热致变色层的黑色二维码叠印在固定显色层的黄色二维码上，反向热致变色层的黑色二维码的颜色灰度值比固定显色层的黄色二维码的颜色灰度值72，采用手机微信扫一扫客户端扫描后显示信息“scut”，冷却1min，图5所示结构重新转变为参见图3所示结构。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。