一种燃料电池数值模拟方法、设备及介质与流程

1.本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池数值模拟方法、设备及介质。


背景技术：

2.质子交换膜燃料pemfc因其高功率密度、高能量效率、零排放等优势，被视为最有希望的清洁能源转换装置，尽管该技术在过去几十年中取得了重大进展，但该技术的广泛商业化仍然受到成本高、功率密度不足和耐用性低等问题的阻碍。质子交换膜燃料电池阴极侧的氧还原反应orr动力学缓慢，短期内仍需使用贵金属铂pt催化剂，导致成本难以进一步降低，因此，在保证电池性能的同时降低贵金属铂的负载至关重要。
3.研究发现，降低铂催化剂负载时，质子交换膜燃料电池会由于氧传输阻力(oxygen transport resistance，otr)的急剧增加而遭受相当大的性能损失。构建有序化催化剂层可以有效地提高传质性能和铂催化剂利用率，可以在保持燃料电池性能的同时大幅减少铂负载。
4.使用数值仿真方法可以用来研究质子交换膜燃料电池中的包括电化学和传热传质在内的多物理场问题，帮助进一步理解有序化电极中的电化学过程和传热传质过程，从而帮助设计燃料电池电极和优化运行条件。
5.传统的数值仿真研究通常使用结块模型来计算燃料电池催化剂层内的传质和电化学反应。结块模型建立在使用多孔碳载铂催化剂的基础上，认为离聚物和多孔碳载铂催化剂容易形成团聚体。然而，有序化催化剂层与传统的多孔碳载铂催化剂结构不同，有序化催化剂层由特性形状单元的载体有序构成，可以避免类似多孔碳载铂催化剂的团聚现象，因此使用常规的团聚模型并不适用于模拟计算有序化催化剂的物质传输和电化学反应。另一方面，传统的结块模型只考虑氧气从催化剂层内的孔隙至团聚体的界面传质阻力，没有充分考虑团聚体内更为详细和准确的传质过程，如离聚物至催化剂表面的局部氧传输过程等。因此，建立包含局部氧传输过程的微观模型和宏观燃料电池模型的多尺度模型对于准确模拟燃料电池的多物理场过程至关重要。
6.从氧传输阻力评估方法来说，质子交换膜燃料电池传质阻力通常由极限电流法测得，可以将传质阻力分为体相传质阻力和局部传质阻力。极限电流法有下述两个局限：1、燃料电池通常在非极限电流工况下运行，极限电流法测得的氧传输阻力特性并不能直接用来代表燃料电池氧传输特性，研究的重点应该是非极限电流工况；2、极限电流法只能够测得总的局部氧传输阻力，无法评估局部氧传输各个过程的影响，而理解局部氧传输过程至关重要，可以帮助优化设计电极结构，提升在低铂载量的燃料电池的性能。


技术实现要素：

7.为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种燃料电池数值模拟方法。
8.为了解决上述问题，本发明按以下技术方案予以实现的：
9.一种燃料电池数值模拟方法，所述方法包括如下步骤：
10.建立宏观尺度燃料电池模型和微观尺度局部氧传输模型；
11.将宏观尺度燃料电池模型和微观尺度局部氧传输模型进行耦合；
12.设置计算域的边界条件；
13.对宏观尺度燃料电池模型和微观尺度局部氧传输模型进行验证和求解；
14.对有序化电极的氧传输特性进行评估。
15.进一步的，采用质量守恒方程、动量守恒方程、能量守恒方程、气体组分守恒方程、电子守恒方程及质子守恒方程建立宏观尺度燃料电池模型。
16.进一步的，所述宏观尺度燃料电池模型包括：
17.二次电流分布模块，用于模拟电化学反应；
18.两相水传输模块，用于模拟水的蒸发和冷凝两相变化；
19.气体物质传输模块，用于模拟多孔介质中氢气、氧气的扩散；
20.离聚物水传输模块，用于模拟跨膜水传输和相应的离聚物的质子电导率；
21.传热模块，用于模拟计算欧姆热和反应热带来的不均匀温度场。
22.进一步的，将宏观尺度燃料电池模型和微观尺度局部氧传输模型进行耦合的步骤，包括：
23.将电流密度、催化剂层内体相氧浓度、液态水含量有关的离聚物厚度、水膜厚度作为输入，耦合至微观尺度局部氧传输模型；
24.将微观尺度局部氧传输模型中的铂表面氧浓度耦合至二次电流模块中，计算电化学反应速率和交换电流密度。
25.进一步的，所述边界条件包括：计算域阴极氧气流道指定氧气初始值和狄利克雷边界条件、计算域阳极氢气流道指定氢气初始值和狄利克雷边界条件、计算域阴极极板指定电势边界条件、计算域阳极极板指定电接地边界条件。
26.进一步的，所述对宏观尺度燃料电池模型和微观尺度局部氧传输模型进行验证和求解的步骤，包括：
27.设置有限元网格，对宏观尺度燃料电池模型和微观尺度局部氧传输模型进行验证和求解，求解的工况包括：极限电流条件和非极限电流条件。
28.进一步的，所述对有序化电极的氧传输特性进行评估的步骤，包括步骤：
29.根据微观尺度局部氧传输模型，计算有序化电极局部氧传质过程中的氧气浓度；
30.根据极限电流法和对数归一化氧传输阻力方法，计算常规电极和有序化电极的氧传输阻力。
31.进一步的，所述微观尺度局部氧传输模型用于描述氧气分子的微观传输过程，所述氧气分子的微观传输过程包括：
32.氧气从催化剂层的孔隙溶解至液态水的界面传输过程；
33.氧气在液态水中的扩散传输过程；
34.氧气在液态水至离聚物的界面传输过程；
35.氧气在离聚物中的扩散传输过程；
36.氧气在离聚物中的扩散。
37.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
38.本发明公开了一种燃料电池数值模拟方法，通过建立宏观尺度燃料电池模型和微观尺度局部氧传输模型，既可以反应局部氧传输过程，又可以从宏观反应电池的传热传质和电化学性能，比传统模型更加合理和精确。
39.本发明还公开了一种计算机设备，其特征在于，包括：
40.处理器；
41.用于存储所述处理器可执行指令的存储器；
42.其中，所述处理器被配置为执行所述指令，以实现上述的数值模拟方法。
43.本发明还公开了一种计算机可读存储介质，其特征在于，其为计算机可读的存储介质，其上存储有计算机程序，所述计算机程序被执行时实现上述的数值模拟方法。
附图说明
44.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：
45.图1为实施例1所述的数值模拟方法的模型示意图：(a)计算域，(b)三维有序分级多孔电极单元和局部氧传输过程；
46.图2为实施例1所述的数值模拟方法的模型验证的示意图；
47.图3为实施例1所述的数值模拟方法的不同铂载量下的氧传输阻力的示意图：(a)体相和局部氧传输阻力，(b)局部氧传输阻力和粗糙度的拟合关系；
48.图4为实施例1所述的数值模拟方法的有序化电极和常规电极对比的示意图：(a)体相氧浓度对比，(b)局部氧浓度对比，(c)局部氧传输阻力对比；
49.图5为实施例1所述的数值模拟方法的局部氧传输阻力分析的示意图：(a)对数归一化氧浓度，(b)对数归一化氧传输阻力；
50.图6为实施例2所述计算机设备的结构示意图；
51.标记说明：图1b中，r
p
为孔隙半径，rc为有序电极代表单元半径，δw为液态水膜厚度，δ
ion
为离聚物膜厚度，δc为碳载体平均厚度。为阴极催化剂层孔隙中的氧气浓度，为水膜界面处的氧气浓度，为液态水和离聚物界面处氧气浓度，为液态水与离聚物界面的氧气浓度，为穿过离聚物和水界面的氧气浓度，为穿过离聚物膜后的氧气浓度，为铂表面氧气浓度。
具体实施方式
52.以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
53.实施例1
54.如图1所示，本实施例公开了一种燃料电池数值模拟方法，方法包括如下步骤：
55.s1、建立宏观尺度燃料电池模型和微观尺度局部氧传输模型；宏观尺度燃料电池模型用于模拟计算多孔电极内传热传质过程和燃料电池内的电化学反应，微观尺度局部氧传输模型用于描述氧气分子从催化剂层的纳米孔隙至催化剂铂表面的微观传输过程，求解取决于催化剂铂表面吸附的局部氧气浓度，从而计算电化学反应速率和交换电流密度。
56.s2、将宏观尺度燃料电池模型和微观尺度局部氧传输模型进行耦合。
57.s3、设置计算域的边界条件。
58.s4、对宏观尺度燃料电池模型和微观尺度局部氧传输模型进行验证和求解。
59.s5、对有序化电极的氧传输特性进行评估。
60.具体的，采用质量守恒方程、动量守恒方程、能量守恒方程、气体组分守恒方程、电子守恒方程及质子守恒方程建立宏观尺度燃料电池模型。
61.质量守恒方程：
[0062][0063]
动量守恒方程：
[0064][0065]
能量守恒方程：
[0066][0067]
其中，ρ为气体密度，为速度场，sg为气体组分源，s
l
为液态水源。k为多孔介质渗透率，kr为相对渗透率，μ为气体粘度，p为压力，ε为多孔介质孔隙率，c
p
为多孔介质热容，t为温度，k
eff
为有效热导率，s
t
为热源。
[0068]
气体组分守恒方程：
[0069][0070]
其中，ci为气体组分i的浓度，为气体有效扩散率，si为气体组分i的源项。
[0071]
电子守恒方程：
[0072][0073]
质子守恒方程：
[0074][0075]
其中，和分别为电子电导率和质子电导率，φs和φe分别为电极电势和电解质电势，j为电流密度。
[0076]
阴极侧的电化学反应速率如(7-8)所示，交换电流密度取决于催化剂铂表面吸附的局部氧气浓度
[0077][0078]
θ
pto
＝1/(1+e
22.4(0.818-e)
)
ꢀꢀꢀ
(8)
[0079]
其中，ac为电化学有效比表面积，和分别为参考交换电流密度和参考氧气浓度，θ
pto
为pto覆盖率，αc为阴极氧还原反应转移系数，ω为特母金(temkin)等温能量参数，ηc为阴极过电势，r为气体常数，f为法拉第常数，t为温度。
[0080]
具体的，宏观尺度燃料电池模型包括：用于模拟电化学反应的二次电流分布模块，用于模拟了水的蒸发和冷凝两相变化的两相水传输模块，用于模拟了多孔介质中氢气、氧
气的扩散的气体物质传输模块，用于模拟跨膜水传输和相应的离聚物的质子电导率的离聚物水传输模块，用于模拟计算欧姆热和反应热带来的不均匀温度场的传热模块。
[0081]
具体的，步骤s2包括如下步骤：
[0082]
将电流密度、催化剂层内体相氧浓度、液态水含量有关的离聚物厚度、水膜厚度作为输入，耦合至微观尺度局部氧传输模型；
[0083]
将微观尺度局部氧传输模型中的铂表面氧浓度耦合至二次电流模块中，计算电化学反应速率和交换电流密度。
[0084]
具体的，步骤s3包括如下步骤：
[0085]
在计算域阴极氧气流道指定氧气初始值(如狄利克雷边界条件)，在计算域阳极氢气流道指定氢气初始值(如狄利克雷边界条件)，在计算域阴极极板指定电势边界条件，在计算域阳极极板指定电接地边界条件。
[0086]
在上述实施例中，微观尺度局部氧传输模型被用来描述氧气分子从催化剂层的纳米孔隙至催化剂铂表面的微观传输过程，用于求解取决于催化剂铂表面吸附的局部氧气浓度，来计算电化学反应速率和交换电流密度，氧气分子从催化剂层的纳米孔隙至催化剂铂表面的微观传输过程包括有：(1)氧气从催化剂层的孔隙溶解至液态水膜中(2)氧气在液态水中的扩散(3)氧气在液态水至离聚物的界面传输(4)氧气在离聚物中的扩散(5)氧气在离聚物至铂催化剂的界面传输。
[0087]
氧气从催化剂层的孔隙溶解至液态水的界面传输过程：
[0088][0089]
其中，为水膜界面处的氧气浓度，为阴极催化剂层孔隙中的氧气浓度，为氧气在水中的亨利系数。
[0090]
氧气在液态水中的扩散传输过程：
[0091][0092]
其中，为微观氧传输过程的氧气通量，为液态水和离聚物界面处氧气浓度，为氧气在水中的扩散系数，δw为液态水的厚度。
[0093]
氧气在液态水至离聚物的界面传输过程：
[0094][0095]
其中，为液态水与离聚物界面的氧气浓度，和分别为氧气在离聚物和水中的亨利系数。
[0096]
氧气在离聚物中的扩散传输过程：
[0097][0098]
[0099]
其中，为穿过离聚物和水界面的氧气浓度，k
w-ion
为等效传质阻力，和δ
ion
分别为氧气在离聚物中的扩散系数和离聚物厚度。
[0100]
氧气在离聚物中的扩散：
[0101][0102]
其中，为穿过离聚物膜后的氧气浓度。
[0103]
在本实施例中，提出使用朗缪尔吸附方程来描述微观尺度局部氧传输模型中的离聚物-铂催化剂的界面传输过程：
[0104][0105][0106]
其中，为铂表面氧气浓度，为铂表面最大吸附氧气浓度，k
l
为朗缪尔吸附系数，θ
max
铂表面吸附氧气分子数，na为阿伏伽德罗常数，a
pt
为铂有效比表面积，为氧气密度。
[0107]
通过上述方程，可以准确得到吸附在催化剂铂表面参与氧还原反应的氧气浓度，从而计算电化学反应速率和交换电流密度。
[0108]
传统的极限电流法如下列方程(17)-(18)只能计算出在体相传输阻力和总的局部传输阻力，缺乏对局部氧传输过程更详细的描述和理解，因此提出使用微观尺度局部氧传输模型，如方程(9)-(16)，来计算每一个局部氧传输过程的影响。
[0109]
传统的极限电流法：
[0110][0111][0112]
其中，r
cl,bulk
、r
mpl,bulk
、r
bl,bulk
分别为催化剂层、微孔层、气体扩散层的体相氧气传质阻力，r
cl,local
为催化剂层局部传输阻力，为流道中氧气浓度，i
lim
为极限电流。
[0113]
在上述实施例中，提出对数归一化方法来评估各个局部氧传输过程的影响，局部氧气传质阻力被分为气-水界面阻力(r
g-w,int
)，水中的扩散阻力(r
w,dif
)，水-离聚物界面阻力(r
w-ion,int
)，离聚物中的扩散阻力(r
ion,dif
)，离聚物-铂催化剂界面阻力(r
ion-pt,int
)，通过使用对数归一化方法，可以直接比较和量化这五个局部氧传输步骤的影响。
[0114][0115][0116]rtotal,local
＝r
g-w,int
+r
w,dif
+r
w-ion,int
+r
ion,dif
+r
ion-pt,int
ꢀꢀꢀ
(21)
[0117]
其中，为局部传质过程中的氧气浓度，ri为对数归一局部氧气传输阻力，rtotal,local
为总的对数归一局部氧气传输阻力。
[0118]
本发明开发了一个多尺度模型来研究质子交换膜燃料电池中有序催化剂层的传质特性。
[0119]
在微观尺度局部氧传输模型中，提出使用朗缪尔(langmuir)吸附方程来描述微观尺度局部氧传输模型中的离聚物-铂催化剂的界面传输过程，该微观尺度局部氧传输模型被耦合到一个二维、两相流动的宏观尺度燃料电池模型中，宏观尺度燃料电池模型被用来模拟计算多孔电极内传热传质过程和燃料电池内的电化学反应。
[0120]
在宏观尺度燃料电池模型中，二次电流分布模块被用于模拟电化学反应，用来计算电势和电流密度，两相水传输模块被用于模拟了水的蒸发和冷凝两相变化，气体物质传输模块被用于模拟了多孔介质中氢气、氧气的扩散，离聚物水传输模块被用来模拟跨膜水传输和相应的离聚物的质子电导率，传热模块被用于模拟计算欧姆热和反应热带来的不均匀温度场。
[0121]
为了将宏观尺度燃料电池模型与微观尺度局部氧传输模型耦合，将电流密度、催化剂层内体相氧浓度、液态水含量有关的离聚物厚度、水膜厚度等参数作为输入，耦合至微观尺度局部氧传输模型，而微观尺度局部氧传输模型中的铂表面氧浓度被耦合至宏观尺度燃料电池模型中的二次电流模块中的电化学反应方程中，用于计算电化学反应速率和交换电流密度，以实现宏观尺度燃料电池模型和微观尺度局部氧传输模型的全耦合。
[0122]
如图2所示，进行模型验证，对于常规电极和有序化电极，分别设定温度、相对湿度、铂载量，设定研究电压为1.00-0v，计算相应电池电流结果，得到极化曲线结果；结果发现，提出的模型可以精确地模拟计算有序化燃料电池的性能，模拟结果能够很好地重现实验结果。
[0123]
根据宏观尺度燃料电池模型和微观尺度局部氧传输模型，得到的各铂载量工况下的极限电流，根据极限电流法(即方程(17)-(18))可以计算有序化电极氧传输特性；如图3所示，图3显示了燃料电池气体扩散层、微孔层、催化剂层的体相氧传输阻力和催化剂层的局部氧传输阻力，局部氧传输阻力和1/粗糙度成一次函数关系，符合理论推导，再次体现了模型的可靠性。
[0124]
使用宏观尺度燃料电池模型和微观尺度局部氧传输模型计算有序化电极和常规电极的传质过程中的氧气浓度并进行对比，根据极限电流法(即方程(17)-(18))和对数归一化氧传输阻力方法(即方程(19)-(21))计算常规电极和有序化电极的氧传输阻力，如图4所示，图4对比了有序化电极和常规电极，显示了有序化电极在体相氧传输和局部氧传输两方面都有更好的性能。
[0125]
使用宏观尺度燃料电池模型和微观尺度局部氧传输模型计算有序化电极局部氧传质过程中的氧气浓度，根据方程(19)-(21)计算局部氧传输过程中各项氧传输阻力，各项氧传输阻力的影响如图5所示，在极限电流时，离聚物至铂界面传输阻力随着铂载量降低而显著上升，限制了进一步低铂载量时的燃料电池的性能。
[0126]
本发明建立的宏观尺度燃料电池模型和微观尺度局部氧传输模型可以准确地描述质子交换膜燃料电池的宏观和微观的氧气传输特性和电化学反应特性，既可以反应微观局部氧传输过程，又可以从宏观电极尺度反应电池的传热传质和电化学性能，比传统模型更加合理和精确。
[0127]
本发明建立的微观尺度局部氧传输模型可以准确地描述氧气从催化剂层内孔隙至铂催化剂表面的局部氧传输过程，并评价各个过程对于氧传输的阻力贡献，为质子交换膜燃料电池电极设计提供理论依据和指导。
[0128]
本发明提出的对数归一化方法适用于极限电流工况和非极限电流工况，可以评估和分析各种工况下的氧传输性能，可以用来优化燃料电池运行条件。
[0129]
实施例2
[0130]
如图6，本实施例公开了一种计算机设备，包括：处理器及用于存储所述处理器可执行指令的存储器；处理器被配置为执行指令，以实现上述的数值模拟方法。
[0131]
本领域技术人员应该可以意识到，在上述一个或多个示例中，本技术实施例所描述的功能可以用硬件、软件、固件或它们的任意组合来实现。当使用软件实现时，可以将这些功能存储在计算机可读介质中或者作为计算机可读介质上的一个或多个指令或代码进行传输。计算机可读介质包括计算机存储介质和通信介质，其中通信介质包括便于从一个地方向另一个地方传送计算机程序的任何介质。存储介质可以是通用或专用计算机能够存取的任何可用介质。
[0132]
实施例3
[0133]
本实施例公开了一种计算机可读存储介质，其为计算机可读的存储介质，其上存储有计算机程序，计算机程序被执行时实现实施例1中的数值模拟方法。
[0134]
可选地，该计算机可读存储介质可以包括：只读存储器(rom,read only memory)、随机存取记忆体(ram,random access memory)、固态硬盘(ssd,solid state drives)或光盘等。其中，随机存取记忆体可以包括电阻式随机存取记忆体(reram,resistance randomaccess memory)和动态随机存取存储器(dram,dynamic random access memory)。
[0135]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。