一种场地土壤砷生物有效性预测模型及其构建方法和应用

1.本发明涉及砷污染场地土壤健康风险评估领域，具体而言，涉及一种砷污染场地土壤健康风险评估方法。


背景技术：

2.传统的土壤重金属生物有性评价方法存在操作繁琐、对样品扰动大等局限性，通常会因样品在采集、运输和保存的过程中温度、氧化还原电位等环境因素变化而改变土壤中砷等污染物的赋存形态，进而影响其生物有效性，使其分析结果存在较大的误差。与传统的分析技术相比，dgt技术是基于fick第一扩散定律而开发的污染物原位测定技术，可以富集特定时间内通过特定厚度扩散层的某一离子进行量化，能更好地反映生物体吸收、富集重金属的过程，从而更加真实有效地模拟土壤动态反应过程，在评价水体、土壤和沉积物中重金属生物有效性方面得到了广泛的应用。dgt在应用方面具有原位测定、操作简单、灵敏高等优点。但以往dgt技术的应用多集中于农田土壤和沉积物中植物有效性的评估，在污染场地土壤中的原位表征应用较少。这主要是因为农田土壤质地相对均一，土壤理化性质变异性较小，而场地土壤类型与理化性质较为复杂，空间变异性较大；同时，场地土壤理化性质(如粒径、含水量、温度、盐度、有机质含量等参数)的空间差异也会对采用dgt原位测定场地土壤重金属有效态含量的准确性和可行性产生影响。因此，有关dgt在场地土壤中的相关应用还比较少，在场地原位测定上的适用性及准确定还有待进一步验证。此外，有关原位dgt在基于重金属生物有效性的场地土壤人体健康风险评估方面的应用研究仍属空白。


技术实现要素：

3.解决的技术问题：本发明提供一种砷污染场地土壤健康风险评估方法，并将其应用于基于有效性的场地土壤砷健康风险评估，并根据计算的风险值指导场地开展绿色可持续修复的目标值。
4.技术方案：一种场地土壤砷生物有效性预测模型的构建方法，步骤为：选定测定点位后平整土壤，垂直放置测定套管，向待测场地土壤充分供水，平衡20-40min后，测定土壤容积含水量不低于40％，将活塞式dgt装置放入测定套管内并压入土壤中，测定套管顶部盖上防风罩，测定结束后清洗活塞式dgt装置，采用icp-ms分析有效态砷的浓度，测定土壤有效态砷；将dgt方法测得的有效态砷与ubm方法测得的人体生物可给性砷进行线性拟合，获得场地土壤砷生物有效性预测模型log(肠阶段as)＝0.743log(dgt-as)-0.598log alo+0.837，其中r2＝0.852，p＜0.001；公式中，肠阶段as为ubm方法测定的土壤中肠阶段人体可给性as含量，mg kg-1
；dgt-as为dgt装置测定的有效态砷浓度，μg l-1
；alo为土壤中活性铝含量，g kg-1
。
5.上述活塞式dgt装置测定时间应不小于8h，并记录测定的温度和时间，再计算场地土壤有效态砷含量。
6.上述每个测定位点放置3个dgt装置。
7.上述构建方法生成的场地土壤砷生物有效性预测模型。
8.上述预测模型在预测场地土壤砷有效性中的应用。
9.有益效果：本发明解决了现有的传统场地土壤污染评价中需要异位取样分析带来的操作繁琐、污染物形态改变以及基于总量进行风险评估带来的风险值估值过高和场地过度修复的问题，以加拿大联邦污染场地行动计划建立的污染场地清单数据库为例，若采用基于重金属生物可给性/生物有效性的评估方法，可使联邦污染场地清单中所有待修复场地的修复成本降低20亿美元。这将有助于更加高效、精准地识别场地土壤砷等重金属的危害效应，为政策制定和风险管理提供更加科学的依据，为指导砷污染场地土壤的绿色可持续修复提供技术支撑，具有良好的应用前景。
附图说明
10.图1为场地原位dgt测定流程图，其中(a)平整剖面，加水平衡；(b-c)原位dgt布置；(d-f)dgt装置回收与测定；
11.图2dgt提取态as与体外胃肠模拟肠阶段人体可给性as之间的关系。
具体实施方式
12.实施例1：建立适用场地条件下土壤有效态砷的原位表征技术
13.在江苏省某钢铁厂搬迁场地开展dgt对场地土壤有效态砷的原位表征，采用网格布点法对搬迁场地进行初期场调，在场地调查的基础上选择4个代表性点位开展适用场地条件下土壤有效态砷的原位表征。该场地土壤呈弱碱性(ph：8.14～8.48)，土壤有机质含量较低，土壤质地为砂质壤土。4个调查点位土壤总砷含量分别为：59.8、102.9、90.9和73.9mg kg-1
，除了点位s1，其余点位的土壤as含量均超过了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》(gb 36600-2018)第二类用地风险筛选值(60mg kg-1
)，需要对场地as污染开展进一步污染详查和风险评估。
14.场地原位dgt测定方法：确定待测样点区域，平整土壤，捡出土壤中的较大的碎石和植物根系，将土壤团块尽量分散混匀。平整地块、确定样方后，将直径为10cm、高10cm的pvc管(测定套管)垂直压入场地土壤中，并向待测土壤中充分供水，用原位湿度计测定土壤湿度，在土壤湿度大于40％的条件下平衡稳定30min。放置dgt装置，并在测定套管顶部盖上玻璃盖，以减少水分蒸发。保持土壤容积含水率40％以上的条件下放置测定8h以上，测定结束后，将dgt装置取出并立即用蒸馏水将dgt窗口处的土壤颗粒冲洗干净，装入洁净的自封袋中做好标记，并记录放置时间和场地土壤温度，送回实验室分析。每个位点放置3个dgt装置作为平行样。同时采集dgt装置附近的土壤，用于后续实验室比较分析，一部分用于在实验室开展dgt分析并与现场结果进行比较分析，另一部分用于测定土壤孔隙水中as的含量。
15.用超纯水对从场地回收的dgt装置外表进行冲洗，开启dgt装置后，取出吸附膜并将吸附的有效态砷洗脱，采用icp-ms分析有效态砷的浓度。计算方法参考如下公式：
16.dgt提取有效态砷浓度c
dgt
的计算公式：
[0017][0018]
固定膜中的目标污染物积累量m一般采用溶剂提取的方式由下述公式计算得出：
[0019][0020]
式中：ce为提取液浓度；ve为提取剂体积；vg为固定膜体积；fe为提取剂对固定膜上目标离子的提取率。
[0021]
式中：t为dgt装置测定时间，s；m为dgt装置测定时间段内固定膜对目标污染物的积累量，μg；a为dgt装置暴露窗口的面积，cm2；δg为扩散层(包括滤膜和扩散膜)厚度，cm；d为待测物质的扩散系数，cm
2 s-1
；c
dgt
为待测物质在某一时间段的平均浓度，μg l-1
；ce为提取液浓度，μg l-1
；ve为提取剂体积，ml；vg为固定膜体积，ml；fe为提取剂对固定膜上目标离子的提取率。
[0022]
以点位1为例，计算其dgt提取有效态砷浓度c
dgt
：
[0023]
回收在该场地土壤点位1放置不少于8h后的dgt装置，每个点位设置3个平行样，带回实验室用0.5mol l-1
naoh溶液洗脱固定膜吸附的有效态砷，用icp-ms测定提取液中砷浓度ce分别为2.54、2.29和2.06μg l-1
；洗脱液体积ve为10ml，固定膜体积vg为0.15ml，洗脱液对砷的提取率fe为100％，带入公式可得固定膜中砷的积累量m分别为25.8、23.2和20.9ng；dgt装置扩散层的厚度δg为0.078cm；记录dgt装置测定期间的平均温度为25℃，此时砷的扩散系数为5.38
×
10-6
cm
2 s-1
；dgt装置暴露窗口面积a为2.54cm2；dgt装置放置时间为86400s；带入公式可得c
dgt
浓度为1.82
±
0.19μg l-1
。
[0024]
实施例2：建立基于原位dgt技术的场地砷生物有效性预测模型
[0025]
in vitro试验通过模拟不同配比的胃肠液组分及消化过程，可以有效地重现重金属经口摄入后在人体消化道内的释放行为及毒理学效应，其中，以ubm方法为代表的重金属生物可给性评估方法可有效评价土壤中重金属的人体可给性，近年来在评估重金属的健康风险方面得到了广泛的应用。根据前期在不同场地砷有效性开展的工作，将dgt方法测得的有效态砷与ubm方法测得的胃阶段和肠阶段人体生物可给性砷进行线性拟合。通过将ubm方法测得的人体胃肠模拟生物可给性砷与dgt提取态砷以及土壤理化性质的对数值进行逐步多元线性回归分析和差异显著性检验，将统计学上对方程拟合优度没有显著影响的变量排除在预测模型外，建立基于原位dgt技术的场地土壤砷生物有效性预测模型。
[0026]
由于肠道是人体吸收的主要场所，考虑到实际人体吸收情况，建立了经口摄入暴露途径的砷生物有效性预测模型，开展了基于dgt技术的场地健康风险评估。
[0027]
预测模型的方程如下：
[0028][0029]
方程中，将数据进行对数转换以获得满足建模要求的正态分布数据；肠阶段as为ubm方法测定的土壤中肠阶段人体可给性as含量，mg kg-1
；dgt-as为dgt装置测定的有效态砷浓度，μg l-1
；alo为土壤中活性铝含量，g kg-1
。
[0030]
将原位dgt测定的有效态砷数值带入预测模型即可得到场地土壤生物有效性砷含量，从而进行土壤健康风险评估，计算场地土壤砷健康风险值。
[0031]
以江苏省某钢铁厂搬迁场地点位s2为例，通过dgt技术测定的dgt提取态砷含量，预测场地土壤生物有效性砷含量。点位s2土壤总砷含量为102.9mg kg-1
，测得dgt提取有效态砷浓度c
dgt
为16.3μg l-1
，土壤活性铝alo含量为4.1g kg-1
，带入预测模型获得土壤中肠阶段人体可给性砷含量为23.5mg kg-1
，与通过ubm方法测得的人体可给性砷含量24.2mg kg-1
相差不大，满足模型的预测要求。进一步，将其带入《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(hj 25.3-2019)中，评估经口摄入土壤途径、皮肤接触土壤途径和吸入土壤颗粒物暴露途径下砷的人体健康风险。根据导则中的风险评估模型，当污染场地的致癌风险cr超过1
×
10-6
或非致癌危害商hq超过1时表明场地具有不可接受的风险，应根据场地的实际情况进行修复。根据土壤砷总量计算的总致癌风险tcr为9.8
×
10-5
，基于有效性计算的总致癌风险tcr为2.2
×
10-5
；根据土壤砷总量计算的总非致癌危害商thq为1.49，基于有效性计算的非致癌危害商thq为0.34。结果表明，引入有效性预测模型的评估结果tcr大幅降低，其结果仍超过可接受致癌风险水平，但该点位thq由1.49下降至0.34，在可接受水平。该技术建立的基于原位dgt技术的场地砷生物有效性预测模型考虑了土壤中重金属的有效性，能够更加精准的识别场地重金属的危害效应，可为政策制定以及风险管理提供更加科学的依据，从而能更加便捷、客观地根据风险控制值计算场地的修复目标，有助于引导我国土壤修复行业朝着绿色可持续的方向发展。
[0032]
以上所述的实施例只是为更好地解释本发明而给出的优选实施方案，因此上述实施例并不用于限制本发明，在本发明的原则之内做的修改、改进和替换均应包含在本发明的保护范围之内。