基于苏丹红I的有机凝胶化合物及制备方法、有机凝胶及应用

基于苏丹红i的有机凝胶化合物及制备方法、有机凝胶及应用
技术领域
1.本发明属于超分子化学技术领域，具体涉及基于苏丹红i的有机凝胶化合物及制备方法、有机凝胶及应用。


背景技术：

2.苏丹红是一类以苯基偶氮萘酚为主要基团的人工合成化学染色剂，常用作油蜡、机油等的增色剂以及皮革、地板等的增光剂。苏丹红又名油溶红、溶剂红，是一组人工合成的化工染料，呈暗红色，易溶于有机溶剂，难溶于水。
3.凝胶作为典型的软物质材料，已广泛应用于化妆品、食品、医药、生物模拟和无机纳米材料等领域。小分子有机凝胶能够通过氢键、配位作用、范德华力、π-π堆积等相互作用力在有机溶剂中自组装，进一步自发聚集并组装成有序的纤维带状和棒状结构，在一定的溶剂中通过特殊的分子间的弱相互作用自组装形成果冻状外观的小分子有机化合物。
4.由于刺激性响应凝胶对氧化还原试剂、ph、配体、偶联试剂等外部刺激的快速和智能响应，因此其可以作为分子马达、信号传感器、药物传递系统和其他应用中的关键部件。其中，重金属污染主要由于矿山开采、金属冶炼，以及化肥、农药、染料等行业的废弃物排放到水体中，而且这些污染毒性极强，不能被微生物直接降解且具有生物积累性，严重威胁人类身体健康。这类凝胶能够选择性地识别铜离子，无需复杂的预处理过程，仪器操作简单，重复性好，检测快速便捷无污染。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供基于苏丹红i的有机凝胶化合物，该有机凝胶化合物可用于检测cu
2+
，检测方法简单，无需仪器。
6.本发明的第二个目的在于提供基于苏丹红i的有机凝胶化合物的制备方法。
7.本发明的第三个目的在于提供一种有机凝胶。
8.本发明的第四个目的在于提供基于苏丹红i的有机凝胶化合物在检测cu
2+
上的应用。
9.为实现以上目的，本发明的技术方案是：
10.基于苏丹红i的有机凝胶化合物，具有下式1所示的结构：
11.12.基于苏丹红i的有机凝胶化合物的制备方法，包括以下步骤：
13.步骤一，将含烷氧链苯胺溶于2m的盐酸溶液中，缓慢滴加亚硝酸钠溶液后进行重氮化反应；
14.步骤二，将重氮化反应液缓慢滴加到2-萘酚的氢氧化钠溶液，在0℃下搅拌反应4-6小时；
15.步骤三，用10％氢氧化钠溶液将反应液ph调至8-9；
16.步骤四，进行抽滤；
17.步骤五，取滤饼先后用氢氧化钠溶液和水冲洗，得到红色固体，即有机凝胶化合物粗产物。
18.作为优化，所述含烷氧链苯胺与2-萘酚的摩尔比为1:1。
19.作为优化，步骤五中的有机凝胶化合物粗产物再用乙醇的水溶液进行重结晶，得到有机凝胶化合物。
20.有机凝胶的制备方法，包括以下步骤：
21.步骤一，将所述的有机凝胶化合物放入有机溶剂中，加热至溶解；
22.步骤二，冷却至室温，通过瓶子倒置法判断，即可得到有机凝胶。
23.所述的瓶子倒置法为：称取一定量的有机凝胶化合物放入小试剂瓶中，再加入有机溶剂，配制相应浓度，将混合物加热至溶解后冷却至室温，静置30分钟，将玻璃瓶到放，观察是否有溶液流动，若无液体流动沿瓶壁流动，说明整体完全凝胶化。
24.作为优化，步骤一中所述有机溶剂为聚乙二醇400、二甲基硅油、甲基硅油、矿物油、液体石蜡、二甲基亚砜中的任意一种。
25.作为优化，步骤一中所述加热温度在90℃以上。
26.基于苏丹红i的有机凝胶化合物在检测cu
2+
中的应用为：有机凝胶化合物与有机溶剂加热溶解，有机凝胶化合物在有机溶剂中的质量浓度为5％，再加入0.05m金属离子溶液混合，通过是否形成凝胶判断金属离子溶液中是否含有cu
2+
。其中，5％的有机凝胶化合物的有机溶剂溶液和0.05m金属离子溶液体积比为4:1，有机溶剂为聚乙二醇400、二甲基硅油、甲基硅油、矿物油、液体石蜡、二甲基亚砜中的任意一种。
27.同时，基于苏丹红i的有机凝胶化合物在检测cu
2+
中的应用还可以采用梯度稀释的方式测试紫外可见吸收。先取24μl 0.05m金属离子水溶液于比色皿中，加入1960μl乙腈，再加入60μl 1.0
×
10-3
m的有机凝胶化合物的乙腈溶液，此时有机凝胶化合物的浓度为3
×
10-5
m，金属离子的浓度为6.0
×
10-4
m，金属离子的摩尔浓度为有机凝胶化合物的摩尔浓度的20倍，测试紫外可见吸收，通过在波长317
±
5nm处是否出现明显吸收峰判断金属离子溶液中是否含有cu
2+
。
28.有益效果为：本发明基于苏丹红i的有机凝胶化合物中存在偶氮基团、氢键作用、芳香环之间的π-π堆积作用，具有金属离子传感特性。本发明基于苏丹红i的有机凝胶化合物对铜离子的检测只要是通过羟基上的氧原子与偶氮基团上的氮原子之间发生配位，进而使得其紫外可见吸收光谱发生改变。同时，在凝胶体系中，因为铜离子的存在，使得该有机凝胶化合物的氢键作用减弱，从而不具有凝胶性能。
29.本发明的基于苏丹红i的有机凝胶化合物可实现对cu
2+
的检测，且检测方法简单快捷，有机凝胶化合物与有机溶剂加热溶解，再加入0.05m金属离子溶液混合，通过是否形成
凝胶判断金属离子溶液中是否含有cu
2+
，同时也可以以有机凝胶化合物与金属离子的摩尔浓度比20:1测试紫外可见吸收，通过在波长317
±
5nm处出现吸收峰以此判断金属溶液中是否含有cu
2+
。
附图说明
30.图1为化合物1的1h nmr谱图；
31.图2为化合物1的
13
c nmr谱图；
32.图3为实施例2在peg-400中形成的凝胶示意图；
33.图4为实施例2中化合物1在peg-400中形成有机凝胶的形貌示意图；
34.图5为实施例3中5％的化合物1的有机溶剂溶液加入0.05m金属离子的水溶液(5％的化合物1的有机溶剂溶液和0.05m金属离子溶液体积比为4:1)后的有机凝胶图；
35.图6为实施例3中5％的化合物1的有机溶剂溶液加入0.05m铜离子的水溶液(5％的化合物1的有机溶剂溶液和0.05m铜离子溶液体积比为4:1)后的有机凝胶图；
36.图7为实施例4中化合物1在peg-400中形成有机凝胶后再加入0.05m铜离子的水溶液的对照图；
37.图8为实施例5中不同金属离子溶液中加入化合物1的乙腈溶液(有机凝胶化合物与金属离子的浓度比20:1)后紫外可见吸收光谱图；
38.图9为实施例6中化合物1的固体粉末、化合物1与cu
2+
阳离子络合的干凝胶(xerogel-cu2+)、化合物1在聚乙二醇400中形成的干凝胶的ft-ir光谱。
具体实施方式
39.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
40.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
41.实施例1
42.本实施例基于苏丹红i的含八个碳烷基链的有机凝胶化合物的制备路线如下：
[0043][0044]
将9.0359mmol含八个碳烷基链的苯胺溶解于50ml 2mol/l的盐酸溶液中，在0℃下，缓慢滴加9.0359mmol亚硝酸钠的水溶液，搅拌反应1小时后，将该反应液缓慢滴加到9.0359mmol 2-萘酚的10％氢氧化钠溶液中，滴加完毕后，在0℃下搅拌反应5小时，薄层色谱分析法监测反应进程，常温下用10％wt naoh溶液调ph至8-9，抽滤，取滤饼，滤饼先后用10％wt氢氧化钠溶液和水冲洗，再用乙醇的水溶液(乙醇与水的体积比为1:2)进行重结晶，
得到3.1150g红色固体，红色固体即为基于苏丹红i的含八个碳烷基链的有机凝胶化合物(简称化合物1)。
[0045]
1h nmr(400mhz,cdcl3)δ15.72(s,1h),8.72(d,j＝8.4hz,1h),7.82(d,j＝9.2hz,2h),7.76(d,j＝9.2hz,1h),7.70(d,j＝8.0hz,1h),7.58(t,j＝7.6hz,1h),7.40(t,j＝7.8hz,1h),7.05(d,j＝9.2hz,1h),7.01(d,j＝9.2hz,2h),4.02(t,j＝6.4hz,2h),1.86-1.77(m,2h),1.51
–
1.30(m,12h),0.91(t,j＝6.6hz,3h).13c nmr 161.1,160.5,141.9,136.7,133.4,130.0,128.4,128.3,128.2,124.9,122.3,121.8,115.4,77.5,77.2,76.8,68.6,32.0,29.5,29.4,29.3,26.2,22.8,14.2.产率：91.57％，熔点：69-70℃。
[0046]
含八个碳烷基链的有机凝胶化合物的1h nmr谱如图1所示，含八个碳烷基链的有机凝胶化合物的
13
c nmr谱如图2所示。
[0047]
实施例2
[0048]
将实施例1制备的基于苏丹红i的含八个碳烷基链的有机凝胶化合物和peg-400于小瓶子中，加热至90℃左右，使化合物1溶解，然后静置冷却至25℃，静置1小时，观察其成凝胶能力。
[0049]
化合物1在聚乙二醇400、二甲基硅油、甲基硅油、矿物油和液体石蜡中能够形成有机凝胶，且有机凝胶稳定性好，为红色不透明物。化合物1在peg-400中形成的凝胶示意图如图3所示，化合物1在聚乙二醇400中形成的有机凝胶的形貌如图4所示。
[0050]
实验例3
[0051]
式i所示的基于苏丹红i的一系列有机凝胶对金属离子的检测研究，分别选取mg
2+
、na
+
、k
+
、li
+
、al
3+
、cu
2+
、co
2+
、mn
2+
、ni
2+
、ca
2+
、zn
2+
、fe
3+
、ba
2+
、cs
+
进行实验。
[0052]
分别向mg
2+
、na
+
、k
+
、li
+
、al
3+
、cu
2+
、co
2+
、mn
2+
、ni
2+
、ca
2+
、zn
2+
、fe
3+
、ba
2+
、cs
+
的金属离子的水溶液中添加5％的化合物1的有机溶剂溶液，其中，有机溶剂为聚乙二醇400、二甲基硅油、甲基硅油、矿物油、液体石蜡、二甲基亚砜中的任意一种，金属离子的水溶液的摩尔浓度为0.05m，5％的化合物1的有机溶剂溶液和0.05m金属离子溶液体积比为4:1。结果显示只有含有cu2+的体系无法形成凝胶，其余反应体系均能形成有机凝胶。5％的化合物1的有机溶剂溶液加入0.05m金属离子的水溶液(5％的化合物1的有机溶剂溶液和0.05m金属离子溶液体积比为4:1)后的有机凝胶图如图5所示，5％的化合物1的有机溶剂溶液加入0.05m铜离子的水溶液(5％的化合物1的有机溶剂溶液和0.05m铜离子溶液体积比为4:1)后的有机凝胶图如图6所示。
[0053]
实施例4
[0054]
为了进一步证明化合物1所形成的有机凝胶的应用，将10mg化合物1和190mg peg-400加入小瓶子中，加热至90℃左右，使化合物1溶解，然后静置冷却至25℃，静置1小时，使其形成凝胶，化合物1在peg-400中的质量浓度为5％，再加入20mg 0.05m铜离子的水溶液，再加热溶解，然后静置冷却，将瓶子倒立，化合物1无法形成有机凝胶，如图7所示。
[0055]
实施例5
[0056]
为了进一步证明化合物1对cu
2+
的选择性，先取24μl 0.05m cu
2+
离子水溶液于比色皿中，加入1960μl乙腈，再加入60μl1.0
×
10-3m的化合物1的乙腈溶液，此时化合物1的浓度稀释为3
×
10-5m，cu
2+
离子溶液的浓度为6.0
×
10-4m，cu
2+
离子溶液浓度为化合物1的20倍。mg
2+
、na
+
、k
+
、li
+
、al
3+
、co
2+
、mn
2+
、ni
2+
、ca
2+
、zn
2+
、fe
3+
、ba
2+
的水溶液都是氯化盐，只有cu
2+
是硫酸盐和cs
+
是碳酸盐。结果显示，只有存在cu2+时，在波长317
±
5nm处出现明显的吸收峰，结果如图8所示。
[0057]
实施例6
[0058]
化合物1的固体粉末、化合物1与cu
2+
阳离子络合后的干凝胶(xerogel-cu
2+
)、化合物1在聚乙二醇400中形成的干凝胶中的ft-ir光谱。化合物1的固体粉末的羟基特征峰的位置在3424cm-1
，化合物1形成的有机凝胶，羟基特征峰发生了红移，变为3445cm-1
，同时，化合物1与铜离子络合后，羟基特征峰也在3445cm-1
，表明形成凝胶时存在氢键作用。c＝o伸缩键(1546cm-1
)和亚胺c＝n伸缩键(1582cm-1
)的峰消失，这意味着化合物1在干凝胶中主要保持偶氮形式。化合物1在聚乙二醇400中形成的干凝胶中，由于范德华相互作用，出现了亚甲基(ch2)拉伸键(2850cm-1
和2923cm-1
)的峰，结果如图9所示。
[0059]
铜离子与化合物1中的氮原子和氧原子发生配位，加入cu
2+
后有机凝胶化合物的结构发生了如下改变：
[0060][0061]
对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构想，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。