一种配位有机分子的锂离子电池草酸亚铁负极材料的制备方法

1.本发明涉及一种配位有机分子的锂离子电池草酸亚铁负极材料的制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。


背景技术：

2.随着现代人们对高效电能储存设备需求的日益增长，各种各样的清洁能源的高速发展。锂离子电池以其高的比能量、工作电压和稳定的循环性能等优点，在各种领域被广泛地应用。然而，大重型能量储存设备对锂离子电池的能量密度有更高的要求，在考虑成本的情况下，研究高能环保的锂离子电池材料成为目前研究的目标。
3.现在越来越多的高容量锂离子电池负极材料被研究，包括以硅、锡、锗等为代表的合金型材料的和以过渡金属硫化物、磷化物、氮化物、氟化物、氯化物和金属含氧酸盐为代表的转换型材料。其中，过渡金属草酸盐作为廉价且制作工艺简单的高容量负极材料，无疑是极有潜力产业化的一种。目前研究出带有结晶水的草酸亚铁材料虽然有较好的结晶度和规律的形貌结构，但材料的电化学性能较差。而失去结晶水的草酸亚铁材料，虽然结晶度下降，但拥有高的放电比容量和杰出的循环性能，因此，烧结后失去结晶水的草酸亚铁更适合作为电池材料。在研究过程中发现其本身还存在较大的首次不可逆容量和较差的电子电导率，形貌结构的变化更是对电池性能有较大的影响，尤其是在循环过程中，锂离子的脱嵌伴随着结构的改变，会直接让电池产生不可逆的缺陷。为进一步促进材料的产业化，科研工作者采用了碳材料包覆、晶型形貌控制和金属元素掺杂等有效的改性手段进行改性。草酸亚铁负极材料存在的缺陷仍没有完全被发现和解决，改性策略仍需要进一步地探索，直接与有机溶剂配位取代结晶水合成暴露特定晶面取向的草酸亚铁材料具有很大的创新性。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种配位有机分子的锂离子电池草酸亚铁负极材料的制备方法，改善了草酸亚铁的结构和类型，提高了循环、倍率、阻抗等电化学性能。本发明通过以下技术方案实现。
5.步骤1、称取3~4g无水氯化亚铁和一定量的抗坏血酸，通过超声搅拌仪溶解在乙二醇中，温度范围为：40~80℃；氯化亚铁和抗坏血酸的摩尔比为2:1，二价铁离子在乙二醇中的浓度控制在：0.2~1mol/l。
6.步骤2、称取2~4g草酸通过磁力搅拌溶于30ml乙二醇溶液中，保持温度一致，完全溶解后滴加步骤1中的混合溶液生成黄色悬浊液，滴定时间为：10~30min，氯化亚铁与草酸的摩尔比在0.75~1:1~1.25，草酸在乙二醇中的浓度控制在：0.2~1.7mol/l。
7.步骤3、充分反应后进行抽滤得到固体沉淀，用乙二醇对沉淀洗涤三次以上，40~60℃干燥12h，惰性氛围或真空条件下，将得到的草酸亚铁前驱体在200~280℃下烧结2~6h, 得到暴露于17度特定取向晶面的纯相草酸亚铁负极材料。
8.与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用易溶于有机溶剂的二价铁盐无水氯化亚铁作为铁源，有机溶剂选取乙二醇，利用抗坏血酸的还原性以及酸性条件下的催化作用在乙二醇中制备前驱体，控制好温度和比例，即可大规模制备配位有机分子的草酸亚铁，烧结过程中易失去有机分子，得到暴露特定晶面取向的高容量纯相草酸亚铁材料。本发明通过低成本和易控制等优点能够实现草酸亚铁材料的大规模可控制备。与此同时，新型结构的草酸亚铁材料在储锂方面能够充分发挥不同晶面原子排列构筑的不同类型的电化学反应，离子扩散通道优势和不同取向晶面原子密排特点可调节材料应力分布、储能催化位点，增强草酸亚铁材料储能性能。
附图说明
9.图1是本发明涉及的草酸亚铁材料制备过程示意图；图2 是本发明实施例1、2制备的暴露特定取向晶面前驱体的xrd 衍射图谱；图3是本发明实施例2制备的前驱体xrd 衍射图谱与草酸亚铁配位乙二醇分子的模拟曲线对比；图4是本发明实施例1、2、3制备的烧结后草酸亚铁的xrd 衍射图谱；图5是本发明实施例2制备电池后测试的循环及阻抗性能；图6是本发明实施例4制备的草酸亚铁前驱体的sem图。
具体实施方式
10.下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
11.实施例1一种配位有机分子的锂离子电池草酸亚铁负极材料的制备方法，其具体步骤如下：步骤1、称取3g无水氯化亚铁和2g抗坏血酸，通过超声搅拌完全溶解在60ml乙二醇中，溶液温度控制在40℃；步骤2、称取2.2g草酸通过磁力搅拌完全溶于30ml乙二醇溶液中，完全溶解后滴加步骤1中的混合溶液生成黄色悬浊液，40℃滴定20min；步骤3、充分反应后进行抽滤得到黄色沉淀，用乙二醇对沉淀洗涤三次后40℃干燥12h，氩气氛围条件下，将得到的前驱体在280℃下烧结2h, 得到脱去乙二醇分子及暴露于17度取向晶面的草酸亚铁负极材料。
12.本实施例制备的前驱体暴露于特定取向晶面的xrd对比图谱，如图2方案1所示。
13.本实施例制备的草酸亚铁材料具有特定取向晶面的xrd图谱，如图4方案1所示。
14.实施例2一种配位有机分子的锂离子电池草酸亚铁负极材料的制备方法，其具体步骤如下：步骤1、称取3g无水氯化亚铁和2g抗坏血酸，通过超声搅拌完全溶解在60ml乙二醇中，溶液温度控制在50℃；步骤2、称取2.2g草酸通过磁力搅拌完全溶于30ml乙二醇溶液中，完全溶解后滴加步骤1中的混合溶液生成黄色悬浊液，50℃滴定30min；
步骤3、充分反应后进行抽滤得到黄色沉淀，用乙二醇对沉淀洗涤三次后50℃干燥12h，氩气氛围条件下，将得到的前驱体在200℃下烧结4h, 得到脱去乙二醇分子及暴露于17度取向晶面的草酸亚铁负极材料。
15.在干燥室温环境中称取0.24g本实施例制备得到的草酸亚铁粉体材料、0.12g乙炔黑和0.04g聚偏氟乙烯（pvdf），放入研钵，加入1.5ml n~甲基~2~吡咯烷酮溶液，充分研磨和搅拌直至各组分分散均匀，将粘稠状混合物涂抹在铜箔上，然后在80℃条件下，预干燥20min，随后转移至在50℃的真空烘箱中干燥12h。干燥工艺完成后裁剪成直径为13.5mm的极片。
16.在氩气条件下的手套箱中，将极片以现有商业锂片为对电极，在cr2025扣式电池壳中进行组装，使用有机隔膜隔离正负极材料，泡沫镍网充当弹性支撑。通过新威电池测试系统以及电化学工作站，对制备的草酸亚铁负极材料进行循环和电化学性能的测试，如图5所示。
17.本实施例制备的前驱体暴露于特定取向晶面的xrd对比图谱，如图2方案2所示。
18.本实施例制备的前驱体xrd图谱与模拟配位乙二醇分子结构的图谱基本吻合，如图3所示。
19.本实施例制备的草酸亚铁材料具有特定取向晶面的xrd图谱，如图4方案2所示。
20.实施例3一种配位有机分子的锂离子电池草酸亚铁负极材料的制备方法，其具体步骤如下：步骤1、称取3g无水氯化亚铁和1.5g抗坏血酸，通过超声搅拌完全溶解在60ml乙二醇中，溶液温度为室温20℃；步骤2、称取2.3g草酸通过磁力搅拌完全溶于30ml乙二醇溶液中，完全溶解后滴加步骤1中的混合溶液生成黄色悬浊液，20℃滴定20min；步骤3、充分反应后进行抽滤得到黄色沉淀，用乙二醇对沉淀洗涤三次后60℃干燥12h，氩气氛围条件下，将得到的前驱体在260℃下烧结3h, 得到脱去乙二醇分子及暴露于17度取向晶面的草酸亚铁负极材料。
21.本实施例烧结后制备的草酸亚铁材料具有特定取向晶面的xrd图谱，如图4方案3所示。
22.实施例4一种配位有机分子的锂离子电池草酸亚铁负极材料的制备方法，其具体步骤如下：步骤1、称取2.2g氯化亚铁和1.25g抗坏血酸，通过搅拌完全溶解在70ml乙二醇中，溶液温度为80℃，；步骤2、称取2.5g草酸通过磁力搅拌完全溶于40ml乙二醇溶液中，完全溶解后滴加步骤1中的混合溶液生成黄色悬浊液，80℃滴定30min；步骤3、充分反应后进行抽滤得到黄色沉淀，用乙二醇对沉淀洗涤三次后60℃干燥12h，氩气氛围条件下，将得到的前驱体在280℃下烧结4h, 得到脱去乙二醇分子及暴露于特定取向晶面的草酸亚铁负极材料。
23.本实施例制备的前驱体的sem图，如图6所示。
24.以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。