一种甲基环己基二异氰酸酯的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于二异氰酸酯制备及应用领域，具体涉及到一种甲基环己基二异氰酸酯的制备方法及其在双组分聚氨酯固化剂中的应用。


背景技术：

2.聚氨酯材料是通过异氰酸酯和聚醚多元醇反应生成具有多个氨基甲酸酯基团的聚合物，由聚氨酯制备的海绵和固化剂等材料具有良好的回弹性、力学性能、耐腐蚀性和阻燃性能等，可广泛用于工业生产和日常生活中。目前制备聚氨酯材料所用的原料异氰酸酯，一般为mdi或tdi，这些芳香族的异氰酸酯当中的苯环结构在光、热等因素的作用下逐渐被氧化，形成醌式结构，这种结构的改变导致聚氨酯制品产生黄变。黄变不仅影响聚氨酯制品的外观，而且代表着其材料的结构和性能的下降。为了解决芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯制品容易黄变的不足，在一些高端的聚氨酯材料领域当中采用脂肪族的异氰酸酯比如ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)或hdi(六亚甲基二异氰酸酯)来替代tdi和mdi，或者加入一些昂贵的化学助剂，如抗紫外线助剂、热氧化稳定剂等来减轻或避免聚氨酯黄变。甲基环己基二异氰酸酯(简称h-tdi)作为一种脂肪族的二异氰酸酯，由于分子中的苯环被六元脂肪环取代，在聚氨酯生产中不存在不饱和双键，因此对光和热的作用稳定，不会产生黄变的生色基团，属于非黄变型的二异氰酸酯，存在非常大的市场应用潜力。
3.作为一种脂肪族类的二异氰酸酯，目前h-tdi主要是通过甲基环己基二胺(h-tda)的光气法或非光气法进行制备，由于现有的制备方法普遍存在产品的收率低，副产物多和装置产能小且制造成本偏高的问题。
4.如：专利cn120886162a公开了一种非光气制备甲基环己基二异氰酸酯的方法，以甲基环己基二胺或其异构体混和物或其盐或其胺和盐的混和物为原料，与二(三氯甲基)碳酸酯或氯甲酸三氯甲酯或二者的混合物在惰性溶剂中反应。
5.除此之外，当前甲基环己基二胺在采用传统的冷热两步光气法生产h-tdi时，由于甲基环己基二胺反应活性非常高，且反应过程中存在返混的问题，导致h-tdi产品的收率偏低，且氯代类杂质的含量非常高，难以满足下游高端聚氨酯固化剂的要求。


技术实现要素：

6.鉴于目前已公开专利方法中的不足，本发明的主要目是提供一种甲基环己基二异氰酸酯的制备的方法，该方法通过将甲苯二异氰酸酯(牌号为tdi-80)在低温下冷冻结晶提纯获得2，4-体含量不高于56wt％的tdi，然后通过深度加氢和精馏提纯后获得甲基环己基二异氰酸酯产品。
7.本发明的另一个目的在于提供所述的甲基环己基二异氰酸酯在双组分聚氨酯固化剂中的用途，通过本方法制备的甲基环己基二异氰酸酯为脂肪族的二异氰酸酯，没有不饱和双键的苯环结构，同时纯度高，氯代杂质等副产物含量低，由此制得的双组分聚氨酯固化剂具有二甲苯容忍度高，游离单体含量低，耐光热稳定性好不易发生黄变等优点。
8.为了实现上述的目的，本发明采用的技术方案如下：
9.一种甲基环己基二异氰酸酯的制备方法，主要包括以下的步骤：
10.1)将2，4-体质量含量高于70％的甲苯二异氰酸酯进行冷冻结晶分离，获得2，4-体不高于56wt％的tdi，简称tdi-50；
11.2)将步骤1)得到的tdi和催化剂加入到高压反应釜中，在120-180℃和6-10mpag下通入高纯的氢气进行加氢反应得到粗的反应液；
12.3)将加氢后的粗反应液进行过滤和精制处理，脱除固体催化剂和副产物后，得到甲基环己基二异氰酸酯产品。
13.在本发明中，2，4-体质量含量高于70％的甲苯二异氰酸酯优选tdi-80，本发明中，所述tdi-80优选2，4-体的含量在77-83wt％的甲苯二异氰酸酯。
14.本发明所述的环己基二异氰酸酯的制备方法中，所述步骤1)中tdi-80的结晶分离过程可以将tdi-80中的2，6-体和2，4-体按照需求进行分离，得到特定2，4-体含量的tdi，且可进一步提纯tdi，降低杂质含量。该过程可通过连续或间歇的结晶方法进行实现，得到的tdi-50中2，4-体含量为30-56wt％，优选35-45wt％；
15.本发明所述的环己基二异氰酸酯的制备方法中，所述步骤1)中，冷冻结晶的温度为-10～5℃，优选-5～0℃
16.本发明所述的甲基环己基二异氰酸酯的制备方法中，所述步骤2)中的催化剂为金属铑、钯和锌负载催化剂，载体为氧化铝，优选α-al2o3。
17.所述催化剂中铑的质量含量为0.01-0.5wt％,优选0.02-0.1wt％，钯的质量含量2-5wt％，优选3.5-4.5wt％；锌的质量含量0.1-1.2wt％，优选0.3-1.0wt％；
18.基于tdi-50的质量，催化剂的加入量为0.02-0.5wt％，优选0.04-0.2wt％；
19.本发明所述的甲基环己基二异氰酸酯的制备方法中，所述催化剂采用浸渍法或其他常用的方法负载即可，在此不作特别要求。
20.本发明所述的甲基环己基二异氰酸酯的制备方法中，所述步骤2)中tdi-50和氢气反应的温度为120-180℃，优选135-150℃；反应的压力为6-10mpag，优选8.5-10mpag；
21.本发明所述的甲基环己基二异氰酸酯的制备方法中，所述步骤2)中氢气的纯度不低于99.95v％，优选大于99.99v％；其中氢气中一氧化碳的含量控制0.1-3ppmv，优选0.1-1ppmv；一氧化碳会导致催化剂中的贵金属铑和钯失活，控制一氧化碳的量可以保护催化剂，防止过快的发生失活。
22.本发明所述的甲基环己基二异氰酸酯的制备方法中，所述步骤2)中氢气的加入量大于其理论反应量，其加入量高于理论摩尔量的4-16％，优选8-12％；
23.本发明所述的甲基环己基二异氰酸酯的制备方法中，所述步骤3)中的反应液可以通过烛式过滤器或普通袋式过滤器脱除固体催化剂，其中滤液中催化剂固含量不高于20ppm，优选低于10ppm；
24.本发明所述的甲基环己基二异氰酸酯的制备方法中，所述步骤3)中反应液经过过滤处理后继续进行轻组分和焦油的脱除，优选通过刮板薄膜蒸发器或精馏塔进行分离提纯，提纯后的甲基环己基二异氰酸酯产品纯度大于99.6wt％，优选大于99.95wt％。
25.此外本发明还提供了所述的甲基环己基二异氰酸酯在合成双组分聚氨酯固化剂中的应用。该双组分聚氨酯固化剂的制备方法包括以下步骤：
26.1)预聚体合成反应：将三羟甲基丙烷的(tmp)与甲基环己基二异氰酸酯进行预聚体合成反应，控制反应温度40-60℃，优选45-55℃，反应时间6-12h，优选8-10h；反应完毕进行熟化操作，控制熟化温度65-87℃，优选75-85℃，熟化时间1-3h，优选1.5-2.5h；
27.2)脱除未反应单体：将得到预聚体反应液脱除过量的甲基环己基二异氰酸酯单体；
28.3)预聚体稀释：分离后的固化剂，加入酯类溶剂稀释得到固含量73-77％的双组分的聚氨酯固化剂产品。
29.在双组分聚氨酯固化剂的制备方法中，三羟甲基丙烷(tmp)与甲基环己基二异氰酸酯的质量比为1：1-1:10，优选1：3-1：1：6；
30.在双组分聚氨酯固化剂的制备方法中，采用刮板薄膜蒸发器在加热和真空条件下脱除过量的甲基环己基二异氰酸酯单体，刮板薄膜蒸发器的温度为120-180℃，优选135-150℃，压力0.5-5kpaa，优选1-3kpaa；
31.所述酯类溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的一种或两种以上，优选乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合物，如50wt％乙酸乙酯和50wt％乙酸丁酯的混合物。
32.本发明以芳香族的甲苯二异氰酸酯为原料在催化剂的作用下制备脂肪族的甲基环己基二异氰酸酯，一方面可以大大简化现有h-tdi的生产流程、降低生产成本，同时通过提前将tdi-80进行结晶提纯分离得到低2，4-体的tdi-50。采用低2，4-体的tdi进行催化加氢时，由于苯环上的两个异氰酸酯基团受邻位甲基的位阻效应较大，加氢过程中反应活性比较低，因此加氢反应的副反应非常低，可以大幅度的提高h-tdi的产品质量，在降低含氯杂质含量、提高反应活性和下游配方匹配的容忍度得到明显的改善。
33.通过本发明提供的制备方法所生产的h-tdi替代原来的tdi与三羟甲基丙烷(tmp)进行预聚反应时，制备出的聚氨酯固化剂不仅色泽浅，同时具有极低游离单体的含量，提高了制品的二甲苯容忍度和热稳定性，解决了普通的tdi-tmp型固化剂游离单体高和光热条件下易发生黄变的缺点。
34.与现有的技术公开发明相比，本发明所具有的积极效果在于：
35.1)本发明以普通市售的tdi-80为原料通过低温冷冻结晶分离获得低2，4-体含量的tdi-50，并在催化剂的作用下进行加氢反应制备甲基环己基二异氰酸酯，实现了芳香族二异氰酸酯到脂肪族二异氰酸酯的转变，不仅反应收率高，产品杂质含量低，而且工艺流程简单和安全可靠；
36.2)同时本发明的甲基环己基二异氰酸酯可以替代tdi-80用于双组分聚氨酯固化剂的合成，由于异氰酸酯结构的改变和质量的提升，制备的聚氨酯固化剂不仅色泽浅，同时具有极低游离单体的含量，在光/热条件下不易黄变的优点。
具体实施方式
37.下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
38.在实施例和对比例中，tdi中2，4-体和2，6-体的含量检测采用气相色谱外标定量法(厂家，agilent)，色谱柱的类型为弱极性色谱柱，柱温箱初始温度50℃，保持1min；然后按照50℃/min程序升温至320℃，保持30min；检测器类型为fid检测器。
39.h-tdi产品的纯度采用气相色谱归一法定量分析(厂家，agilent)，检测器类型为fid检测器。
40.固化剂中游离h-tdi和tdi单体的含量按照gb/t18446-2009测定；
41.固化剂色号的检测采用数显比色计(厂家，德国byk公司)；
42.固化剂二甲苯容忍度的测定方法为：准确称量10.00g的固化剂试样于干燥的烧杯中，然后向烧杯中滴加二甲苯溶剂直至出现白色混浊不再溶解成透明状为止，记录所用二甲苯的质量，则二甲苯质量与试样质量的比值即为固化剂的二甲苯容忍度，其大小可作为衡量固化剂与树脂的相容性大小。
43.实施例和对比例中使用的tdi-80主要是以下三种市售的产品牌号：
44.tdi-80为市售的tdi-80，来自于万华化学集团股份有限公司；
45.tdi-80为市售的t80，来自于上海科思创；
46.tdi-80为市售的tdi，来自于上海巴斯夫。
47.甲基环己基二异氰酸酯试剂来自于阿拉丁。
48.三羟甲基丙烷(tmp)来自于朗盛化学。
49.催化剂中的载体采用从市场购得的α-al2o3，其有效的活性金属组分钯/铂/锌来自于为西安凯立。
50.催化剂的制备主要包括如下几个步骤：1)将金属铑盐，氯化钯，硫酸锌加入到5％的盐酸水溶液中；2)然后将α-al2o3载体浸渍在盐酸水溶液中浸渍,结束后进行过滤,干燥,再喷淋部分含钯的浸渍液,干燥后得到催化剂中间体；(3)将催化剂中间体在600℃高温下焙烧4h,得到rh/pd/zn-α-al2o3催化剂。
51.通过上述方法，共制备出了以下三款不同rh/pd/zn活性金属含量的催化剂a/b/c：
52.催化剂a：铑的质量含量为0.1wt％，钯的质量含量4.4wt％；锌的质量含量0.9wt％；
53.催化剂b：铑的质量含量为0.06wt％，钯的质量含量4.0wt％；锌的质量含量0.6wt％；
54.催化剂c：铑的质量含量为0.03wt％，钯的质量含量3.5wt％；锌的质量含量0.3wt％。
55.实施例1
56.将牌号为tdi-80(实测2，4-体含量为80.2wt％)的原料放置在夹套式结晶器中并通入50％乙二醇+50％水溶液从室温冷却至-5℃，恒温1.5h后，然后按照1℃/min升温至6℃恒温45min，最后将得到汗液全部排出得到tdi-50，气相色谱分析2，4-体的含量为37.2wt％。
57.将结晶得到tdi-50和制备的催化剂a共同加入到高压反应釜中，催化剂的加入比例为0.05wt％，控制氢气的过量率为10％，在温度145℃和10mpag压力下反应2h，得到加氢后的反应液。将反应液转移至精馏塔进行负压精馏提纯，控制塔釜温度为135℃，塔釜压力为3.5kpaa，从塔中侧线位置采出合格的h-tdi产品，纯度为99.98wt％。
58.将三羟甲基丙烷(tmp)与得到的h-tdi产品按照质量比为1：6在60℃下进行3h的预聚反应和1h的熟化反应；熟化完成后在135℃和2kpaa下通过两级真空刮板薄膜蒸发器脱除
预聚体中过量的h-tdi单体，得到的预聚体在兑稀釜中加入乙酸乙酯和乙酸丁酯(质量比1：1)的混合溶剂进行稀释并得到固含量为74.5％的双组分聚氨酯固化剂产品。
59.经过分析，固化剂中游离h-tdi单体含量为0.09％，二甲苯容忍度为6.0；初始ahha色号为10#，在100℃高温下劣化48h后，色号增加至20#；在常温下存储12个月后，色号增加至14#。
60.实施例2
61.将牌号为tdi-80(实测2，4-体含量为80.2wt％)的原料放置在夹套式结晶器中并通入50％乙二醇+50％水溶液从室温冷却至-5℃，恒温1.5h后，然后按照2℃/min升温至8℃恒温45min，最后将得到汗液全部排出得到tdi-50，分析2，4-体的含量为44.5％。
62.将结晶得到tdi-50和制备的催化剂b共同加入到高压反应釜中，催化剂的加入比例为0.05wt％，控制氢气的过量率为10％，在温度145℃和10mpag压力下反应2h，得到加氢后的反应液。将反应液转移至精馏塔进行负压精馏提纯，控制塔釜温度为135℃，塔釜压力为3.5kpaa，从塔中侧线位置采出合格的h-tdi产品，纯度为99.98wt％。
63.将三羟甲基丙烷(tmp)与得到的h-tdi产品与按照质量比为1：6在60℃下进行3h的预聚反应和1h的熟化反应；熟化完成后在145℃和2.8kpaa通过两级真空刮板薄膜蒸发器脱除预聚体中过量的h-tdi单体，得到的预聚体在兑稀釜中加入乙酸乙酯和乙酸丁酯(质量比1：1)的混合溶剂进行稀释并得到固含量为77％的双组分聚氨酯固化剂产品。
64.经过分析，固化剂中游离h-tdi单体含量为0.14％，二甲苯容忍度为5.6；初始ahha色号为12#，在100℃高温下劣化48h后，色号增加至22#；在常温下存储12个月后，色号增加至15#。
65.实施例3
66.将牌号为t80(实测2，4-体含量为82.1wt％)的原料放置在夹套式结晶器中并通入50％乙二醇+50％水溶液从室温冷却至-3℃，恒温1.5h后，然后按照1℃/min升温至8℃恒温45min，最后将得到汗液全部排出得到tdi-50，分析2，4-体的含量为40.6wt％。
67.将结晶得到tdi-50和制备的催化剂c共同加入到高压反应釜中，催化剂的加入比例为0.15wt％，控制氢气的过量率为8％，在温度145℃和8.5mpag压力下反应2h，得到加氢后的反应液。将反应液转移至精馏塔进行负压精馏提纯，控制塔釜温度为135℃，塔釜压力为3.5kpaa，从塔中侧线位置采出合格的h-tdi产品，纯度为99.99wt％。
68.将三羟甲基丙烷(tmp)与得到的h-tdi产品按照质量比为1：6在60℃下进行3h的预聚反应和1h的熟化反应；熟化完成后在135℃和2kpaa下通过两级真空刮板薄膜蒸发器脱除预聚体中过量的h-tdi单体，得到的预聚体在兑稀釜中加入乙酸乙酯和乙酸丁酯(质量比1：1)的混合溶剂进行稀释并得到固含量为76％的双组分聚氨酯固化剂产品。
69.经过分析，固化剂中游离h-tdi单体含量为0.22％，二甲苯容忍度为4.8；初始ahha色号为16#，在100℃高温下劣化48h后，色号增加至28#；在常温下存储12个月后，色号增加至20#。
70.实施例4
71.将牌号为tdi(实测2，4-体含量为78wt％)的原料放置在夹套式结晶
器中并通入50％乙二醇+50％水溶液从室温冷却至-8℃，恒温1.5h后，然后按照1℃/min升温至6℃恒温45min，最后将得到汗液全部排出得到tdi-50，气相色谱分析2，4-体的含量为31.5wt％。
72.将结晶得到tdi-50和制备的催化剂a共同加入到高压反应釜中，催化剂的加入比例为0.2wt％，控制氢气的过量率为12％，在温度145℃和10mpag压力下反应2h，得到加氢后的反应液。将反应液转移至精馏塔进行负压精馏提纯，控制塔釜温度为135℃，塔釜压力为3.5kpaa，从塔中侧线位置采出合格的h-tdi产品，纯度为99.92wt％。
73.将三羟甲基丙烷(tmp)与得到的h-tdi产品按照质量比为1：3在60℃下进行3h的预聚反应和1h的熟化反应；熟化完成后在135℃和2kpaa下通过两级真空刮板薄膜蒸发器脱除预聚体中过量的h-tdi单体，得到的预聚体在兑稀釜中加入乙酸乙酯和乙酸丁酯(质量比1：1)的混合溶剂进行稀释并得到固含量为73％的双组分聚氨酯固化剂产品。
74.经过分析，固化剂中游离h-tdi单体含量为0.30％，二甲苯容忍度为4.3；初始ahha色号为14#，在100℃高温下劣化48h后，色号增加至32#；在常温下存储12个月后，色号增加至22#。
75.实施例5：
76.将牌号为tdi-80(实测2，4-体含量为80.2wt％)的原料放置在夹套式结晶器中并通入50％乙二醇+50％水溶液从室温冷却至0℃，恒温1.5h后，然后按照1℃/min升温至10℃恒温45min，最后将得到汗液全部排出得到tdi-50，气相色谱分析2，4-体的含量为55.3wt％。
77.将结晶得到tdi-50和制备的催化剂b共同加入到高压反应釜中，催化剂的加入比例为0.05wt％，控制氢气的过量率为10％，在温度145℃和10mpag压力下反应2h，得到加氢后的反应液。将反应液转移至精馏塔进行负压精馏提纯，控制塔釜温度为135℃，塔釜压力为3.5kpaa，从塔中侧线位置采出合格的h-tdi产品，纯度为99.88wt％。
78.将三羟甲基丙烷(tmp)与得到的h-tdi产品按照质量比为1：3在60℃下进行3h的预聚反应和1h的熟化反应；熟化完成后在135℃和2kpaa下通过两级真空刮板薄膜蒸发器脱除预聚体中过量的h-tdi单体，得到的预聚体在兑稀釜中加入乙酸乙酯和乙酸丁酯(质量比1：1)的混合溶剂进行稀释并得到固含量为75.8％的双组分聚氨酯固化剂产品。
79.经过分析，固化剂中游离h-tdi单体含量为0.47％，二甲苯容忍度为3.8；初始ahha色号为18#，在100℃高温下劣化48h后，色号增加至36#；在常温下存储12个月后，色号增加至26#。
80.对比例1
81.作为对比，将市售的tdi-80(实测2，4-体含量为80.2wt％)和制备的催化剂a共同加入到高压反应釜中，催化剂的加入比例为0.05wt％，控制氢气的过量率为10％，在温度145℃和10mpag压力下反应2h，得到加氢后的反应液。将反应液转移至精馏塔进行负压精馏提纯，控制塔釜温度为135℃，塔釜压力为3.5kpaa，从塔中侧线位置采出合格的h-tdi产品，纯度为99.8wt％。
82.将三羟甲基丙烷(tmp)与得到的h-tdi产品按照质量比为1：6在60℃下进行3h的预聚反应和1h的熟化反应；熟化完成后在135℃和2kpaa下通过两级真空刮板薄膜蒸发器脱除预聚体中过量的tdi单体，得到的预聚体在兑稀釜中加入乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合溶剂
进行稀释并得到固含量为74.5％的双组分聚氨酯固化剂产品。
83.经过分析，固化剂中游离tdi单体含量为0.59％，二甲苯容忍度为3.0；初始ahha色号为22#，在100℃高温下劣化48h后，色号增加至45#；在常温下存储12个月后，色号增加至33#。
84.对比例2
85.作为对比，三羟甲基丙烷(tmp)与市售的光气化法h-tdi(实测纯度为99.96wt％)按照质量比为1：6在60℃下进行3h的预聚反应和1h的熟化反应；熟化完成后通过在135℃和2kpaa下两级真空刮板薄膜蒸发器脱除预聚体中过量的h-tdi单体，得到的预聚体在兑稀釜中加入乙酸乙酯和乙酸丁酯的混合溶剂进行稀释并得到固含量为76.2％的双组分聚氨酯固化剂产品。
86.经过分析，固化剂中游离h-tdi单体含量为0.45％，二甲苯容忍度为3.5；初始ahha色号为18#，在100℃高温下劣化48h后，色号增加至38#；在常温下存储12个月后，色号增加至28#。
87.本发明的上述实施例和对比例仅仅是为了更加清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的保护范围之内。
88.表1：实施例与对比例的性能测试结果
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