一种有机过氧化物起始分解温度的检测方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机过氧化物起始分解温度的检测方法。包括以下步骤：（1）收集常用的有机过氧化物，并进行分类；（2）优化同一类的有机过氧化物的结构，并计算其化学结构参数；（3）构建起始分解温度To预测模型以及模型的评价；（4）对已构建的模型进行内部验证；（5）定义该模型的适用范围；（6）对未知起始分解温度的有机过氧化物进行快速分析和预测。本发明通过QSAR模型方法检测未知有机过氧化物的起始分解温度，解决了有机过氧化物热危险性参数匮乏的现状，克服了传统方法危险系数高的不足，提高了获得的起始分解温度参数的精确度。该方法安全、操作简单、周期短、形式统一、依赖性低，大大减少了财力和物力的损耗。
【专利说明】
一种有机过氧化物起始分解温度的检测方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及有机过氧化物热危险性参数预测领域，具体地说，涉及一种有机过氧 化物起始分解温度的检测方法。
【背景技术】
[0002] 有机过氧化物很不稳定，受热易分解或爆炸，特别容易发生分解产生自由基，经常 被用作催化剂或者自由基聚合的引发剂。随着三大合成材料和功能高分子材料等相关新技 术的迅速发展，有机过氧化物的需求迅猛增加，研究者们不断研发更安全，新型高活性和超 高活性的有机过氧化物作为引发剂运用在高分子材料合成中。
[0003] 随着有机过氧化物需求量的增加，有机过氧化物的使用安全问题被提到一个新的 高度。由于有机过氧化物的热不稳定性，在生产、运输和使用过程中发生爆炸燃烧等事故相 继被报道，对有机过氧化物的安全使用技术及评估体系也逐渐被提上日程。
[0004] 国内外研究者主要通过量热仪器进行有机过氧化物的热不稳定性以及危险性的 研究和探索。起始分解温度又被称热分解温度，是有机过氧化物一个重要的物理化学参数， 其数值与有机过氧化物的热分解爆炸性质紧密相连。由于化学反应都是温度的函数，在低 温下反应速率可能非常慢，但是并不表明没有反应发生，找到化合物的起始分解温度To是 预防灾害事故发生的一个较为有效的做法。因此，如何获得热危险参数是一个迫在眉睫的 任务。开发一种既可以节省成本，又能快速获得亟需的危险参数是目前有机过氧化物研究 的一个热门话题。
[0005] QSAR是指定量的构效关系，是使用数学模型来描述分子结构和分子的某种生物活 性之间的关系。有机过氧化物QSAR方法把自身的结构参数与本身的危险性质关联起来，这 样既可以降低研究过程中的危险性，又能快速获得我们需要的危险参数，克服了药量大、实 验周期长、安全系数低等不足之处。
【发明内容】
[0006] 本发明主要针对目前有机过氧化物起始分解温度参数不足，且获得途径既危险又 困难的现状，提供一种简单可靠并且方便安全，能够获得所需的起始分解温度参数的检测 方法。该检测方法根据结构决定性能这一条基本化学规律，根据化合物的性质与分子结构 密切相关的原理，寻求物质微观结构和宏观性质之间的内在定量关系。通过对分子结构参 数和所研究性质的实验数据之间的内在关系采用合适的统计建模方法进行关联，建立分子 结构参数与理化性质之间的定量关系模型。一旦建立了可靠的定量结构-性质相关模型，仅 需要分子的结构信息，就可以用它来预测新的或尚未合成的有机过氧化物的起始分解温 度。本模型适用于液态D型有机过氧化物，同样可以推广到其他相近的类似有机过氧化物化 合物中。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0008] -种有机过氧化物起始分解温度的检测方法，包括以下步骤：
[0009] (I)收集常用的有机过氧化物，并进行分类；
[0010] (2)优化同一类的有机过氧化物的结构，并计算其化学结构参数；
[0011] (3)构建起始分解温度To预测模型以及模型的评价；
[0012] (4)对已构建的模型进行内部验证；
[0013] (5)定义该模型的适用范围；
[0014] (6)对未知起始分解温度参数的有机过氧化物进行快速分析和预测。
[0015] 在上述检测方法中，步骤（1)所述有机过氧化物类型为根据联合国有机过氧化物 分类标准属于液态D型有机过氧化物，联合国编号3105类有机过氧化物。
[0016] 在上述检测方法中，步骤(2)所述有机过氧化物结构的优化是采用量子化学软件 Gaussian09,计算方法采用温度泛函理论DFT;所述化学结构参数是指选取9种3105类有机 过氧化物的20个化学结构参数，20个化学结构参数包括:最高占据轨道能、最低空轨道能、 分子量、能量、偶极矩、偶极矩的平方、过氧键数目、分子硬度、理论活性氧含量、过氧键键 长、键角、二面角、平衡氧、最高占据轨道能与最低空轨道能之和、最高占据轨道能与最低空 轨道能之差、过氧键上0原子的电荷、两个0原子电荷之差、分子体积、浓度、分子平均极化 率。
[0017] 在上述检测方法中，步骤(3)以有机过氧化物热力学参数起始分解温度To作为拟 建立模型的因变量，采用逐一去除的方法进行变量筛选，找出与因变量显著相关的有机过 氧化物化学结构参数;其中To数据来自已发表的期刊文献或者来自Reaxys数据库中相对应 浓度的参考值。具体包括如下步骤：
[0018] a计算所得的理论参数依次采用SMCA-P 11.5软件进行偏最小二乘法(PLS)回归 分析，构建预测有机过氧化物热危险参数起始分解温度To模型；
[0019] b分析条件设置为软件的缺省值，采用截尾的方式选用前h个成分丨142、-_、他建 立回归模型，h通过交叉有效性判别Q 2h来确定；
[0020] C当某个PLS主成分的Q2h大于0.0975时，认为该主成分是有益的，增加成分th对减 少模型的预测误差有明显的改善作用；
[0021 ] d当累计交叉有效性判别Q2Cum大于0.5时，认为所建立的模型有较好的预测可靠 性；
[0022] e综合采用h、Q2cum、拟合相关系数(R)和显著性水平检验(p)来评价模型的优劣， 从中选出相关系数最大和预测能力最强的模型作为最优模型。
[0023]在上述检测方法中，步骤(4)为对筛选出的最优模型进行内部交互检验，内部交互 检验法分为留一法和留组法，该模型采用了留一法进行了内部检验。具体包括如下步骤：
[0024] a随机将9种有机过氧化物中的一种过氧化物的数据抽出；
[0025] b然后用其它8种有机过氧化物的数据，根据上述步骤a-e进行模型的建立，对比预 测的结果和已知的结果是否相符；
[0026] c重复步骤a和步骤b，对整批数据中的每一个数据依次作上述检验；
[0027] d记录每次检验的预测结果，若正确率在70%以上，则说明这种预测方法可能有 效。
[0028]在上述检测方法中，步骤(5)中，该模型的应用领域为按照联合国《关于危险货物 运输建议书》中，有机过氧化物分类标准中的液态D型有机过氧化物，联合国编号3105类有 机过氧化物。
[0029] 在上述检测方法中，步骤(6)包括:按照上述步骤中所述的方法获得有机过氧化物 热危险参数起始分解温度To的QSAR预测方程，搜集并整理待预测同类或者相近有机过氧化 物的所有结构描述符的值，代入预测方程计算出待预测有机过氧化物的起始分解温度To。
[0030] 本发明提供的是一种有机过氧化物热危险性的检测方法:是基于物质结构与其自 身性质的定量关系，构建的有机过氧化物热危险性参数起始分解温度的预测模型，通过 QSAR模型方法预测有机过氧化物的起始分解温度。与现有的有机过氧化物热危险性参数的 获得方法相比，本发明具有如下有益效果:本发明通过QSAR模型方法预测未知有机过氧化 物起始分解温度，解决了有机过氧化物起始分解温度参数匮乏的现状，克服了传统实验方 法步骤繁琐、危险系数高等不足之处，提高了获得的起始分解温度参数的精确度。该方法安 全方便、周期短、形式统一、依赖性低，大大减少了财力和物力的损耗。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明的检测方法流程示意图。
[0032] 图2为本发明具体实施例的预测效果图。
[0033] 图3为本发明具体预测结果对比图。
[0034] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明的保护范围并不局限于实施 例表示的范围。
【具体实施方式】
[0035] 本发明的原理是基于有机过氧化物的结构特征与其热危险性质的定量关系来预 测未知有机过氧化物的起始分解温度To。是综合有机过氧化物物理以及量子化学结构参数 和其热危险性起始分解温度To的预测模型，并将其应用于预测未知有机过氧化物的起始分 解温度(To)的方法。
[0036] 如图1所示，其为本发明一种评价未知有机过氧化物的起始分解温度(To)检测方 法的流程示意图，该模型构建具体过程为：
[0037] 收集常用的有机过氧化物，进行筛选并将其分类。按照联合国《关于危险货物运输 建议书》中有机过氧化物的分类标准，选取3105类有机过氧化物。
[0038]采用量子化学软件Gaussian09优化选取有机过氧化物的结构，并根据温度泛函理 论DFT的计算方法计算其量子化学结构参数。具体过程:选取9种3105类有机过氧化物的20 个化学结构参数，9种有机过氧化物的20个化学结构参数具体包括:最高占据轨道能、最低 空轨道能、分子量、能量、偶极矩、偶极矩的平方、过氧键数目、分子硬度、理论活性氧含量、 过氧键键长、键角、二面角、平衡氧、最高占据轨道能与最低空轨道能之和、最高占据轨道能 与最低空轨道能之差、过
[0039] 氧键上0原子的电荷、两个0原子电荷之差、分子体积、浓度、分子平均极化率。
[0040] 如表1所示：
[0041 ]表1.9种有机过氧化物20个化学结构参数
[0044] a9种3105类有机过氧化物用常规的单个英文字母表示。
[0045] 以有机过氧化物热力学参数起始分解温度To作为建立模型的因变量，用逐一去除 的方法进行变量筛选，找出与因变量显著相关的有机过氧化物量子化学结构参数。具体过 程为:计算所得的理论参数依次采用SniCA-P 11.5软件进行偏最小二乘法(PLS)回归分析， 构建预测有机过氧化物热危险参数起始分解温度To模型。分析条件设置为软件的缺省值， 采用截尾的方式选用前h个成分tl、t2、-_、th建立回归模型，h通过交叉有效性判别Q 2h来确 定。当某个PLS主成分的Q2h大于0.0975时，认为该主成分是有益的，增加成分th对减少模型 的预测误差有明显的改善作用。当累计交叉有效性判别Q 2Cum大于0.5时，认为所建立的模 型有较好的预测可靠性。综合采用h、Q2cum、拟合相关系数(R)和显著性水平检验(p)等来评 价模型的优劣。从中选出相关系数最大和预测能力最强的模型作为最优模型。具体预测效 果如图2。
[0046]对已构建的模型进行留一法内部交互验证。具体实施步骤为:随机将9种有机过氧 化物中的一种过氧化物的数据抽出。然后用其它8种有机过氧化物的数据，进行模型的建 立，对比预测的结果和已知的结果是否相符。重复上面步骤，对整批数据中的每一个数据依 次作上述检验。记录每次检验的预测结果，若正确率在70%以上，则说明这种预测方法可能 有效。该模型具体预测值与实验值的预测结果对比如表2及图3。
[0047]表2.9种3105类有机过氧化物实验值与预测值
[0049] Mean:是SADT (实验值)和SADT (预测值)的平均值；
[0050] Diff. =SADT(实验值)_SADT(预测值）；
[00511 SE: SADT预测值的标准偏差；
[0052] SE/Mean:标准偏差与平均值的倍率。
[0053]从表2中可知，标准偏差与平均值的倍率小于等于3.6%，说明本方法发明模型的 预测效果很好，可在实际工作中推广运用。
【主权项】
1. 一种有机过氧化物起始分解温度的检测方法，其特征在于包括以下步骤： (1) 收集常用的有机过氧化物，并进行分类； (2) 优化同一类的有机过氧化物结构，并计算其化学结构参数； (3) 构建起始分解温度To预测模型以及模型的评价； (4) 对已构建的模型进行内部验证； (5) 定义该模型的适用范围； (6) 对未知起始分解温度参数的有机过氧化物进行快速分析和预测。2. 根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤（1)所述有机过氧化物为根据联 合国有机过氧化物分类标准属于液态D型有机过氧化物，联合国编号3105类有机过氧化物。3. 根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(2)所述优化同一类的有机过氧 化物结构是采用量子化学软件GaUssian09,计算方法采用温度泛函理论DFT;所述化学结构 参数是指选取9种3105类有机过氧化物的20个化学结构参数，20个化学结构参数包括:最高 占据轨道能、最低空轨道能、分子量、能量、偶极矩、偶极矩的平方、过氧键数目、分子硬度、 理论活性氧含量、过氧键键长、键角、二面角、平衡氧、最高占据轨道能与最低空轨道能之 和、最高占据轨道能与最低空轨道能之差、过氧键上〇原子的电荷、两个〇原子电荷之差、分 子体积、浓度、分子平均极化率。4. 根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(3)以有机过氧化物热力学参数 起始分解温度To作为拟建立模型的因变量，采用逐一去除的方法进行变量筛选，找出与因 变量显著相关的有机过氧化物化学结构参数;其中To数据来自已发表的期刊文献或者来自 Reaxys数据库中相对应浓度的参考值。5. 根据权利要求4所述的检测方法，其特征在于，包括如下步骤： a计算所得的理论参数依次采用SniCA-P 11.5软件进行偏最小二乘法回归分析，构建 预测有机过氧化物热危险参数起始分解温度To模型； b分析条件设置为软件的缺省值，采用截尾的方式选用前h个成分tl、t2、…、th建立 回归模型，h通过交叉有效性判别Q2h来确定； c当某个PLS主成分的Q2h大于0.0975时，认为该主成分是有益的，增加成分th对减 少模型的预测误差有明显的改善作用； d当累计交叉有效性判别Q2cum大于0.5时，认为所建立的模型有较好的预测可靠性； e综合采用h、Q2cum、拟合相关系数R和显著性水平检验p来评价模型的优劣，从中选出相 关系数最大和预测能力最强的模型作为最优模型。6. 根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(4)为对筛选出的模型进行内部 交互检验，该模型采用了留一法进行内部检验。7. 根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，包括如下步骤： a随机将9种有机过氧化物中的一种过氧化物的数据抽出； b然后用其它8种有机过氧化物的数据，根据权利要求5中的步骤进行模型的建立，对比 预测的结果和已知的结果是否相符； c重复步骤a和步骤b，对整批数据中的每一个数据依次作上述检验； d记录每次检验的预测结果，若正确率在70%以上，则说明这种预测方法可能有效。8. 根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(5)中，模型的适用范围为按照联 合国《关于危险货物运输建议书》中，有机过氧化物分类标准中的液态D型有机过氧化物，联 合国编号3105类有机过氧化物。9.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤(6)包括:按照上述权利要求1 一7 中步骤中所述的方法获得有机过氧化物热危险参数起始分解温度To的QSAR预测方程，搜集 并整理待预测同类或者相近有机过氧化物的所有结构描述符的值，代入预测方程计算出待 预测有机过氧化物的起始分解温度To。
【文档编号】G06F19/00GK105844085SQ201610154615
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年3月17日
【发明人】纪红兵, 王丹丹, 邓秀琼
【申请人】中山大学惠州研究院