氢氧化镁微粒的制作方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种具有纳米粒子级的粒径、碳含量少而白度高、透明性高的氢氧化镁微粒及其制造方法。本发明为一种氢氧化镁微粒，其通过频率分析测定的平均二次粒径为1～100nm，且碳含量不足0.9重量％。
【专利说明】氢氧化镁微粒
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氢氧化镁微粒及其制造方法。并且涉及一种包含该粒子的树脂组 合物及由其形成的成形品。
【背景技术】
[0002] 氢氧化镁粒子自古以来便为人所知，其在医药用途、工业用途的广泛领域中被使 用。例如，作为医药用途，有抗酸剂、泻药和动物用药剂等，作为工业用途，有混合在热塑性 树脂中而赋予该树脂难燃性的难燃剂、含油废水用吸附剂、排烟脱硫剂、排水中和剂和土质 改良剂等。
[0003] 近年来，一直谋求通过作为难燃剂的氢氧化镁的微粒子化和高分散化而提高难燃 效果的技术。其原因在于：越为微粒子、分散性越好，难燃效率越上升，可以少的添加量得到 高的难燃性。并且，由于电子机器等的应用的小型、薄膜化等也向前发展，因此需要可对应 的微粒子难燃剂。作为微粒子难燃剂的微粒子氢氧化镁，提出有平均粒径为10?l〇〇〇nm 的氢氧化镁微粒子（专利文献1)。但是，该氢氧化镁微粒子含有〇. 9重量％以上的碳量，虽 然对于树脂组合物中的混合存在有利的情况，但不适合无需有机处理的混合类或需要氢氧 化镁纯度的用途（玻璃等陶瓷中的添加剂、作为镁源的原料等）。
[0004] 另一方面，已知有利用微反应器制造纳米粒子，微反应器被定义为反应场是边长 小于1_或500 μ m规模的化学反应装置，并且认为其与以更大规模进行反应的其他装置相 t匕，能量效率、反应速度、产率、安全性、温度控制、高速且均匀地混合、浓度均匀性的提高、 规模放大这些部分的细微条件的控制能力优异。细的Y字管的微反应器是有名的，已知可 合成纳米粒子，但由于反应场是微小空间，因此产生如氢氧化镁粒子等那样的析晶反应的 配管堵塞，存在仅可以非常稀的浓度合成的缺点，而不适合无机化合物的析晶反应。但是， 例如专利文献2所示，强制薄膜式微反应器为反应场为1?30 μ m的非常微小的空间，通过 使图3所示的装置图的下方圆盘旋转，利用离心力将所生成的纳米粒子排出至装置外，由 此纳米粒子不会堵塞在装置内，而可以容易地以高浓度合成无机化合物纳米粒子。
[0005] (专利文献1)日本专利特开2009-62214号
[0006] (专利文献2)日本专利特开2009-131831号
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种具有纳米粒子级的粒径、碳含量少而白度高、透明性 高的氢氧化镁微粒及其制造方法。
[0008] 本发明人对得到纳米粒子级的氢氧化镁微粒的方法进行了研究。结果发现：如果 在强制薄膜式微反应器中使镁盐水溶液与碱性物质原料反应，则可以得到纳米粒子级的氢 氧化镁微粒，并且，所得到的粒子的碳含量极少、纯度优异而白度高，从而完成本发明。
[0009] S卩，本发明为一种氢氧化镁微粒，其通过频率分析测定的平均二次粒径为1? 100nm，且碳含量不足0. 9重量％。并且，本发明为一种树脂组合物，其含有100重量份的合 成树脂和1?95重量份的通过频率分析测定的平均粒径为1?lOOnm、且碳含量不足0. 9 重量％的氢氧化镁微粒。并且，本发明为一种由所述树脂组合物形成的成形品。并且，本发 明为一种所述氢氧化镁粒子的制造方法，其特征在于：在具有反应场的间隙为1?30 μ m的 强制薄膜式微反应器中，使镁盐水溶液与碱性物质原料反应。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1为实施例2中所得到的氢氧化镁粒子的粒度分布。
[0011] 图2为实施例2中所得到的氢氧化镁粒子的TEM图像。
[0012] 图3为强制薄膜式微反应器的一例。
[0013] 符号说明
[0014] 1第1处理面
[0015] 2第2处理面
[0016] 3 排出口
[0017] 4旋转圆盘
[0018] 5固定圆盘
[0019] A镁盐水溶液
[0020] B碱性物质。
【具体实施方式】
[0021] <氢氧化镁微粒>
[0022] 本发明的氢氧化镁微粒的平均二次粒径为1?100nm，优选为10?90nm，更优选 为15?90nm。粒子的平均二次粒径通过频率分析测定。
[0023] 本发明的氢氧化镁微粒的碳含量为不足0. 9重量％，优选为不足0. 8重量％，更优 选为不足〇. 7重量％。
[0024] 本发明的氢氧化镁微粒可以用表面处理剂进行表面处理。作为表面处理剂，优选 为选自由高级脂肪酸类、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、多元醇和脂肪酸的磷 酸酯类及阴离子类表面活性剂所组成的群中的至少一种。
[0025] 作为高级脂肪酸类，碳原子数在10以上的脂肪酸，例如，可列举出：硬脂酸、油酸、 芥子酸、棕榈酸等及其碱金属盐类。
[0026] 作为钛酸酯偶联剂，可列举出：三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三（二辛基焦磷酰氧 基）钛酸异丙酯、三（N-氨乙基-氨乙基）钛酸异丙酯、十三烷基苯磺酰基钛酸异丙酯等。
[0027] 作为硅烷偶联剂，可列举出：乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基-三（2-甲氧基）硅烷、 Y -甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y -氨丙基三甲氧基硅烷、β _(3, 4-环氧环己基）乙 基二甲氧基娃烧、缩水甘油氧基_丙基二甲氧基娃烧、疏基丙基二甲氧基娃烧等。
[0028] 作为铝酸酯偶联剂，可列举出乙酰烷氧基铝酸二异丙酯等。
[0029] 作为多元醇的磷酸酯类，可列举出硬脂醇与正磷酸的单酯或二酯或其混合物。
[0030] 作为阴离子类表面活性剂，可列举出：酰胺键合脂肪族羧酸盐、酰胺键合硫酸酯 盐、酰胺键合磺酸盐、酰胺键合烷基烯丙基磺酸盐、硬脂醇等高级醇的硫酸酯盐、聚乙二醇 醚的硫酸酯盐、酯键合硫酸酯盐、酯键合磺酸盐、酯键合烷基烯丙基磺酸盐、醚键合烷基烯 丙基横酸盐等。
[0031] 为了使用表面处理剂进行本发明的氢氧化镁微粒的表面涂布处理，可通过本身公 知的湿式法实施。例如作为湿式法，只要是在氢氧化镁微粒的浆料中以液态或乳状添加该 表面处理剂，在高达约l〇〇°C的温度充分进行机械混合即可。作为干式法，只要是利用韩苏 混合机i 1 $々寸一）等混合机，在将氢氧化镁的粉末充分搅拌下以液态、乳状、 固态添加表面处理剂，在加热或非加热下充分混合即可。表面处理剂的添加量可适当地选 择。
[0032] <树脂组合物>
[0033] 本发明的树脂组合物相对于100重量份的合成树脂，含有1?95重量份的通过频 率分析测定的平均粒径为1?l〇〇nm且碳含量不足0.9重量％的氢氧化镁微粒。
[0034] 氢氧化镁微粒的含量相对于100重量份的合成树脂，优选为5?90重量份，更优 选为10?85重量份，进一步优选为15?85重量份。
[0035] 合成树脂只要是通常用作成形品的物质即可，作为其例子，可列举出：聚乙烯、聚 丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等的C2?C8烯烃（α-烯烃）的 聚合物或共聚物、这些烯烃与二烯的共聚物类、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚苯乙烯、ABS树 月旨、AAS树脂、AS树脂、MBS树脂、乙烯/氯乙烯共聚树脂、乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂、乙 烯-氯乙烯-乙酸乙烯酯接枝聚合树脂、偏二氯乙烯、聚氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、 氯乙烯-丙烯共聚物、乙酸乙烯酯树脂、苯氧树脂、聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚 砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、甲基丙烯酸类树脂等的 热塑性树脂。
[0036] 作为这些热塑性树脂中优选的例子，有依赖于氢氧化镁粒子的难燃效果、防热劣 化效果及保持机械强度特性优异的聚烯烃或其共聚物。具体而言，其为聚丙烯均聚物、乙烯 丙烯共聚物之类的聚丙烯类树脂，高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、超低 密度聚乙烯、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯树脂）、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯树脂）、EMA(乙烯-丙 烯酸甲酯共聚树脂）、EAA(乙烯-丙烯酸共聚树脂）、超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯类树 脂，以及聚丁烯、聚4-甲基-1-戊烯等的C2?C6的烯烃（α -乙烯）的聚合物或者共聚物。
[0037] 进一步，可以列举出：环氧树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树 月旨、脲树脂等的热硬化性树脂及EPDM、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、SBR、NBR、氯磺化聚乙烯、 NIR、氨基甲酸酯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯酸类橡胶、硅酮橡胶、氟橡胶等的合成橡胶。合成树 脂优选为聚烯烃或其共聚物。
[0038] 本发明的树脂组合物实质上由所述合成树脂和氢氧化镁微粒形成，但是可以进一 步混合难燃助剂。通过混合该难燃助剂，可以降低氢氧化镁微粒的混合比例，并且可以增大 难燃效果。
[0039] 作为难燃助剂，优选为红磷、碳粉末或其混合物。作为红磷，除难燃剂用的通常的 红磷以外，例如可使用以热硬化性树脂、聚烯烃、羧酸聚合物、氧化钛或钛铝缩合物表面被 覆的红磷。并且，作为碳粉末，可列举碳黑、活性碳或石墨，作为该碳黑，可以为通过油炉法 (才7 7 -才、'法）、煤气炉法（力' ' 7 7 -才、'法）、导槽法（^ ^才、> 法）、热法 (寸一7 >法）或乙炔法中的任一方法制备的物质。
[0040] 难燃助剂的含量相对于100重量份的合成树脂，优选为0. 1?20重量份，更优选 为0. 5?15重量份。
[0041] 本发明的树脂组合物也可以混合其他添加剂。例如可列举出：抗氧化剂、抗静电 齐U、染料、发泡剂、塑化剂、填充剂、补强材、有机卤素难燃剂、交联剂、光稳定剂、紫外线吸收 齐IJ、润滑剂等。
[0042] <成形品>
[0043] 本发明包含由所述树脂组合物形成的成形品。作为成形品，可列举出：电线、电缆、 散热片材、印刷配线基板、半导体密封剂等电子电气机器用部件、家电部件、车部件、玻璃制 品、陶瓷制品等。
[0044] <氢氧化镁微粒的制造方法>
[0045] 本发明的氢氧化镁微粒可在具有反应场的间隙为1?30 μ m的强制薄膜式微反应 器中，使镁盐水溶液与碱性物质原料反应而制造。
[0046] 本发明的氢氧化镁微粒的制造可使用$ A · T7々株式会社制的微反应器 ULREA SS-11。该装置具备在具有反应场的间隙为1?30μπι的强制薄膜式微反应器中，通 过使圆盘旋转而排出析晶的氢氧化镁浆料的构造。其为在圆盘内进行析晶反应后，立即排 出至装置外的连续式的反应装置。因此，即使是细微至1?30 μ m的反应场间隙，所生成的 析晶物也不会堵塞在反应器内，可以高浓度进行反应，而可以得到纳米粒子。
[0047] 本发明中所使用的强制薄膜式微反应器的一例示于图3。强制薄膜式微反应器如 下所述：其具有由相互对向的第1处理面（1)和第2处理面（1)所形成的反应场，可使第 1处理面（1)和第2处理面（2)相对地旋转，且相对地接近或背离，通过原料的供给压在使 两个处理用面背离的方向上产生力，并且在使两个处理用面接近的方向上另外施加使所述 两个处理用面移动的力，而将反应场维持在微小间隔。所谓第1处理面（1)和第2处理面 (2)，可使一方旋转另一方静止，并且，也可使两者沿反方向旋转。
[0048] 原料的镁盐水溶液（A)通过既定的压力从反应器的中央部供给至反应场。原料的 碱性物质（B)从与镁盐水溶液（A)不同的供给口供给至反应场。含有通过反应生成的微细 氢氧化镁的浆料从排出口（3)排出。如果使用强制薄膜式微反应器，则可以薄膜流体的状 态进行反应。
[0049] 图3中，旋转圆盘（4)旋转，固定圆盘（5)不旋转。旋转圆盘（4)固定的转速优选 为 300 ?3550rpm，更优选为 500 ?3000rpm。
[0050] 第1处理面（1)与第2处理面（2)的间隙，即反应场的间隙为1?30 μ m，优选为 3 ~ 20 μ m, f 5 ~ 15 μ m。
[0051] 第1处理面（1)为中空圆板状，固定于圆板状的固定圆盘（4)上。并且，第2处理 面（2)为中空圆板状，固定于圆板状的旋转圆盘（4)上。
[0052] 镁盐水溶液（A)的反应场中的流量优选为10?250ml/秒，更优选为15?200ml/ 秒。碱性物质（B)的反应场中的流量优选为10?250ml/秒，更优选为15?200ml/秒。
[0053] 作为原料的镁盐水溶液，使用氯化镁、硝酸镁、硫酸镁等的水溶液。并且，作为碱性 物质原料，使用苛性钠、氨、氢氧化钾等的水溶液。
[0054] 反应的温度优选为5?90°C，更优选为5?60°C，进一步优选为5?50°C。
[0055] 镁与碱的反应的比例优选为相对于lmol镁，氢氧化物（0H)为0. 2?12mol，更优 选为0· 4?lOmol，进一步优选为0· 6?8mol。
[0056] 在本发明的微细氢氧化镁的制造方法中，如上所述，由于使用不含碳的原料，因此 作为最终制品的氢氧化镁微粒不含碳。并且，如果需要有机处理，则可以进行用作为现有技 术的脂肪酸等的有机表面处理。
[0057] 实施例
[0058] 以下，通过实施例和比较例详细说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
[0059] 另外，实施例中的氢氧化镁粒子的（a)粒度分布和平均二次粒径、（b)TEM观察直 径、（c)碳含量、（d)X射线结构分析，和树脂组合物的实施例中的（e)涂膜厚度、（f)雾度测 定，显示通过以下所记载的测定法测定的值。
[0060] (a)粒度分布和平均二次粒径：
[0061] 使用日机装的粒度分布装置UPA-UT151(动态光散射法，频率分析）、日机装的 Microtrac MT3300EX II (激光衍射法）进行测定。测定时的溶剂用超声波将离子交换水、 氢氧化镁浆料处理5分钟后进行测定。合计进行2次测定，将各测定中得到的50%作为样 品的平均二次粒径。
[0062] (b) TEM 观察直径：
[0063] 使用JE0L公司的JEM-2100。样品为用超声波将氢氧化镁浆料处理5分钟后，滴加 至胶棉膜上而制成，并进行观测。
[0064] (c)碳含量：
[0065] 使用岛津制作所的总有机碳计T0C-5000进行测定。
[0066] (d)X射线结构分析：
[0067] 使用U方夕社的RINT2200V进行测定。
[0068] (e)涂膜厚度
[0069] 使用高分子计器株式会社的试验片测厚器SDA-25型进行测定。
[0070] ⑴雾度测定
[0071] 使用东京电色有限公司的 AUTOMATIC HAZEMETER OPTICAL UNIT TC-HIIIDP 测定 全光线透过率、雾度。
[0072] 实施例1
[0073] 使用工A ·亍夕二7夕株式会社制造的强制薄膜式微反应器ULREA SS-11作为反 应器。原料为以30ml/分的流量供给1. 409mol/L的氯化镁水溶液，以13. 3ml/分的流量供 给6. 045N的苛性钠，并以反应温度35°C、反应场间隙约10 μ m、旋转圆盘的转速1700rpm进 行反应得到氢氧化镁浆料。
[0074] 用离心分离机将所得到的浆料过滤分离，用离子交换水洗涤。用离子交换水将洗 涤后的固体成分乳化，用超声波处理5分钟后，经用日机装的粒度分布装置UPA-UT151 (动 态光散射法，频率分析）进行测定，得到平均二次粒径为15. 8nm的氢氧化镁微粒。经X射 线分析，其为氢氧化镁。
[0075] 实施例2
[0076] 与实施例1同样地使用ULREA SS-11，原料为以10ml/分的流量供给0. 764mol/L 的氯化镁水溶液，以250ml/分的流量供给0. 264N的苛性钠，以反应温度20°C、反应场间隙 约10 μ m、旋转圆盘的转速1700rpm进行反应得到氢氧化镁浆料。
[0077] 用离心分离机将所得到的浆料过滤分离，用离子交换水洗涤。用离子交换水将洗 涤后的固体成分乳化，用超声波处理5分钟后，经用日机装的粒度分布装置UPA-UT151 (动 态光散射法，频率分析）进行测定，得到平均二次粒径为38. lnm的氢氧化镁微粒。经X射 线分析，其为氢氧化镁。用透射电子显微镜（TEM)可观察50nm以下的分散粒子。
[0078] 实施例3
[0079] 与实施例1同样地使用ULREA SS-11，原料为以10ml/分的流量供给0. 764mol/L 的氯化镁水溶液，以250ml/分的流量供给0. 264N的苛性钠，以反应温度77°C、反应场间隙 约10 μ m、旋转圆盘的转速1700rpm进行反应得到氢氧化镁浆料。
[0080] 用离心分离机将所得到的浆料过滤分离，用离子交换水洗涤。用离子交换水将洗 涤后的固体成分乳化，用超声波处理5分钟后，经用日机装的粒度分布装置UPA-UT151 (动 态光散射法，频率分析）进行测定，得到平均二次粒径为60. lnm的氢氧化镁微粒。经X射 线解析，其为氢氧化镁。
[0081] 实施例4
[0082] 与实施例1同样地使用ULREA SS-11，原料为以100ml/分的流量供给0· 7045mol/ L的氯化镁水溶液，以44. 3ml/分的流量供给3. 023N的苛性钠，以反应温度35°C、反应场间 隙约10 μ m、旋转圆盘的转速1700rpm进行反应得到氢氧化镁浆料。
[0083] 用离心分离机将所得到的浆料过滤分离，用离子交换水洗涤。用离子交换水将洗 涤后的固体成分乳化，用超声波处理5分钟后，经用日机装的粒度分布装置UPA-UT151 (动 态光散射法，频率分析）进行测定，得到平均二次粒径为69. 4nm的氢氧化镁微粒。
[0084] 实施例5
[0085] 使用ULREA SS-11，原料为以100ml/分的流量供给1. 409mol/L的氯化镁水溶液， 以44. 3ml/分的流量供给6. 045N的苛性钠，以反应温度35°C、反应场间隙约10 μ m、旋转圆 盘的转速1700rpm进行反应得到氢氧化镁浆料。
[0086] 用离心分离机将所得到的浆料过滤分离，用离子交换水洗涤。用离子交换水将洗 涤后的固体成分乳化，用超声波处理5分钟后，经用日机装的粒度分布装置UPA-UT151 (动 态光散射法，频率分析）进行测定，得到平均二次粒径为89. 4nm的氢氧化镁微粒。经X射 线分析，其为氢氧化镁。
[0087] 比较例1
[0088] 通过在不锈钢制的反应容器中的批反应，经过5分钟将6. 045N的苛性钠44. 3ml 添加于调控温度35°C搅拌下的1. 409mol/L的氯化镁水溶液100ml中，得到氢氧化镁浆料。 [0089] 用离心分离机进行过滤分离，用离子交换水洗涤。用离子交换水将洗涤后的固体 成分乳化，经使用日机装的組(^〇壮&(：10'330(^乂11在激光衍射法中进行粒度测定，其平均 二次粒径为1280nm。
[0090] 表 1
[0091]
[0092]
【权利要求】
1. 一种氢氧化镁微粒，其通过频率分析测定的平均二次粒径为1?l〇〇nm，且碳含量不 足0. 9重量％。
2. 根据权利要求1所述的氢氧化镁粒子，其用选自由高级脂肪酸类、钛酸酯偶联剂、硅 烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、多元醇和脂肪酸的磷酸酯类及阴离子类表面活性剂所组成的组 中的至少一种的表面处理剂进行表面处理。
3. -种树脂组合物，其含有100重量份的合成树脂和1?95重量份的通过频率分析测 定的平均粒径为1?l〇〇nm且碳含量不足0. 9重量％的氢氧化镁微粒。
4. 根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，合成树脂为聚烯烃或其共聚物。
5. -种由根据权利要求3所述的树脂组合物形成的成形品。
6. 根据权利要求5所述的成形品，其为电线或电缆。
7. 根据权利要求1所述的氢氧化镁微粒的制造方法，其特征在于：在具有反应场的间 隙为1?30 μ m的强制薄膜式微反应器中，使镁盐水溶液与碱性物质原料反应。
8. 根据权利要求7所述的制造方法，其中，强制薄膜式微反应器如下所述：其具有由相 互对向的第1处理面（1)和第2处理面（2)形成的反应场，可使第1处理面（1)和第2处 理面（2)相对地旋转，且相对地接近或背离，通过原料的供给压在使两个处理用面背离的 方向上产生力，并且在使两个处理用面接近的方向上另外施加使所述两个处理用面移动的 力，而将反应场维持在微小间隔。
【文档编号】C08K3/22GK104114492SQ201380006920
【公开日】2014年10月22日 申请日期:2013年2月8日 优先权日:2012年2月13日
【发明者】中村司, 黑木祐辅 申请人:协和化学工业株式会社