共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其含有具有特定结构的稀土系络合物和特定的化合物。
【专利说明】共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物。
【背景技术】
[0002]共轭二烯系聚合物在多种领域中被用作原料橡胶。例如，用于轮胎用时，胎面的耐摩耗性、低温柔软性优异，胎体的低放热性、耐屈曲龟裂性优异，由于具有这样的优点，所以共轭二烯系聚合物被广泛使用。
[0003]其中，已知顺式1，4结合含量(以下也称作“顺式含量”)几乎为100%的天然橡胶、顺式1，4结合含量为98%以上的聚丁二烯等具有高立构规整性的共轭二烯系聚合物在拉伸时发生结晶化，由此能够得到高的拉伸强度(例如，非专利文献I)。这些立构规整性高的共轭二烯系共聚物的制造中，使用配位聚合催化剂进行制造是以往已知的，迄今已知有T1、Co、Ni等各种各样的催化剂系。另外，工业上也使用这些催化剂系生产顺式含量高的共轭二烯系聚合物(例如，非专利文献2)。
[0004]另外，1970年代后期，提出了使用了以稀土类羧酸盐为首的稀土类系催化剂的体系的方案。该稀土类羧酸盐催化剂系中，顺式含量通常为94~97%左右，与现有的Co、N1、Ti系催化剂相比，其聚合活性高，聚合温度为60~80°C以上，所以具有能够在高温进行聚合、分子量分布窄等现有的催化剂系不具有的特征(例如，专利文献1、2和非专利文献3)。
[0005]作为提高顺式含量的尝试，提出了使用稀土类和烷基铝的多核络合物的体系，其在异戊二烯的聚合中表现出了顺式含量为99%以上的高顺式选择性(非专利文献4)。
[0006]另外，作为稀土类系的多核络合物，还提出了一种使配位有甲苯的稀土类和卤化烷基铝的多核络合物与烷基铝反应得到的体系，利用该体系得到了顺式含量为88~98.8%的聚合物(例如，专利文献3)。
[0007]另外，还提出了一种使用了稀土类的茂金属系络合物的体系。该体系中得到了顺式含量为96~100%的聚合物(例如，专利文献4~8)。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:欧州专利0007027号公报
[0011]专利文献2:日本特开昭58-067705号公报
[0012]专利文献3:日本特开平7-112989号公报
[0013]专利文献4:日本特开2008-291096号公报
[0014]专利文献5:日本特开2007-63240号公报
[0015]专利文献6:日本特开2004-27103号公报
[0016]专利文献7:日本特开2003-292513号公报
[0017]专利文献8:日本特开2000-313710号公报
[0018]非专利文献
[0019]非专利文献1:Rubb.Chem.Technol.30，1118(1957)
[0020]非专利文献2:Principles of Cordinat1n Polymerizat1n 275
[0021]非专利文献3:Neodymium Based Ziegler Catalysts Fundamental Chemistry132
[0022]非专利文献4:Angew Chem Int.Ed.2004 43 2234
【发明内容】
[0023]发明要解决的课题
[0024]但是，以往已知的催化剂系存在下述的问题。
[0025]首先，对于非专利文献2记载的以T1、N1、Co等过渡金属络合物为催化剂系的聚合体系来说，为了得到所期望的顺式含量(96~98% )，需要在低聚合温度进行长时间聚合。因此，需要用于对制造工序系统进行冷却的设备。另外，单体的转化率也低至70~90%，所以制造工序需要单体的再循环系统。如上所述，与其他的共轭二烯系聚合物的制造工序相t匕，以T1、N1、Co等过渡金属络合物为催化剂系的聚合体系需要更多的设备和能源。
[0026]另一方面，对于专利文献1、2和非专利文献3记载的稀土类催化剂系来说，其制造工序更简单，且聚合活性高，但是顺式含量通常为94~97%左右。为了进一步提高顺式含量，进行聚合时需要将聚合温度降低到10°C以下。这种情况下，聚合温度降低的同时，产生了聚合活性也降低的问题。
[0027]另外，使用了非专利文献4记载的稀土类与烷基铝的多核络合物的体系中，在异戊二烯的聚合中显示出了顺式含量为99%以上的高顺式选择性。该体系在聚合温度为25°C、聚合时间为15分钟的转化率为99%，但催化剂的用量多，与上述羧酸系相比，需要使用10倍程度的催化剂，与其他的催化剂系相比，其活性并不高。
[0028]同样，对于专利文献3记载的那样的使配位有甲苯的稀土类和卤化烷基铝的多核络合物与烷基铝反应得到的体系来说，聚合活性高的体系中，顺式含量低至不足98 %，顺式含量超过98%的体系中，存在聚合速度慢的趋势。另外，该体系中，未实现99%以上的顺式含量，作为催化剂系并不令人满意。
[0029]另外，对于专利文献4~8记载的那样的稀土类茂金属系来说，聚合活性高的体系中，顺式含量低至96~97%。虽然在某些聚合条件、催化剂的种类中也存在顺式含量高的体系，但是例如顺式含量为99%的体系中，聚合温度在O°C需要18小时的聚合时间。虽然也有报告报道了聚合温度在25°C通过I小时的聚合得到99%以上顺式的体系，但这种情况下，催化剂用量多，I小时的转化率也低至60%。另外，至于顺式为100%的系统，在-20°C进行5天的聚合，转化率也仅为48%，其现状是尚未达到实用的水平。
[0030]由上述可知，现存的催化剂系中，顺式含量与催化剂活性显示出了相反的趋势。即，存在的趋势为:聚合活性高的催化剂系中顺式含量低，顺式含量高的催化剂系中聚合活性低，实际情况是:尚未出现能够得到顺式含量为98%以上的聚合物、且具有聚合活性比以往更高的催化剂系。
[0031]因此，本发明的目的在于提供一种共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其能够在比以往高的温度条件进行聚合，且能够得到顺式含量高的聚合物。
[0032]解决课题的手段
[0033] 本发明人为解决上述课题反复深入研究，结果发现通过含有具有特定的结构的稀土类系络合物和特定的化合物的组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0034]即本发明的技术方案如下。
[0035][I]
[0036]一种共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其含有下述(a)和(b)成分。
[0037](a)含有下述式⑴或式(2)表示的结构的镧系-铝交联型络合物，
【权利要求】
1.一种共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其含有下述成分(a)和(b)， (a)含有以下述式(I)或式(2)表示的结构的镧系-铝交联型络合物，
式(I)和式(2)中，Ln表示选自由镧系元素、Sc、Y组成的组中的任意I种，R1~R4相同或不同，表示选自由氢原子、碳原子数为I~8的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、二烷基酰胺基组成的组中的任意I种； (b)SHnAlR1Yn表示的烷基铝化合物， 式HnAlR1Yn中，Rki相同或不同，表示碳原子数为I~8的烷基或者碳原子数为I~8的链烯基，η表示O~3的整数。
2.如权利要求1所述的共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其中，所述组合物进一步含有: (c)选自由卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物组成的组中的I种以上的化合物。
3.如权利要求1或2所述的共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其中，所述组合物进一步含有: (d)选自由下述式(3)或式⑷表示的铝氧化合物、和/或、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物组成的组中的I种以上的化合物，
式⑶和式⑷中，R13~R19相同或不同，表示氢原子或碳原子数为I~8的烷基，X、y表示I~10000的整数。
4.如权利要求1~3中任一项所述的共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其中，所述烷基铝化合物中包含有式HnAlR2°3_n表示的化合物，式HnAlR2°3_n中，R2tl表示碳原子数为I~8的烷基，η表不O~3的整数。
5.如权利要求1~3中任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所述烷基铝化合物中包含有二异丁基氢化铝或三异丁基铝。
6.如权利要求2~5中任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所述卤化金属化合物中包含有卤化铝化合物。
7.如权利要求3~6中任一项所述的聚合催化剂组合物，其中，所述铝氧化合物中包含有甲基招氧烧。
8.一种共轭二烯系单体的聚合催化剂组合物，其含有下述成分(a)、(C)和(d)， (a)含有以下述式(I)或式(2)表示的结构的镧系-铝交联型络合物， [化5]
式(I)和式(2)中，Ln表示选自由镧系元素、Sc、Y组成的组中的任意I种，R1~R4相同或不同，表示选自由氢 原子、碳原子数为I~8的烷基、烷基甲硅烷基、烷氧基、二烷基酰胺基组成的组中的任意I种； (c)选自由卤化金属化合物、卤化甲硅烷化合物组成的组中的I种以上的化合物； (d)选自由下述式(3)或式⑷表示的铝氧化合物、和/或、硼烷系化合物、硼酸盐/酯系化合物组成的组中的I种以上的化合物， [化7]
式⑶和式⑷中，R13~R19相同或不同，表示氢原子或碳原子数为I~8的烷基，X、y表示I~10000的整数。
9.如权利要求8所述的聚合催化剂组合物，其中，所述卤化金属化合物中包含有卤化铝化合物。
10.如权利要求8或9所述的聚合催化剂组合物，其中，所述铝氧化合物中包含有甲基铝氧烷。
11.一种制造方法，其是制造顺式1，4结合含量为98%以上的聚二烯化合物的方法，其中，该方法包括以下工序: 使用权利要求1~10中任一项所述的聚合催化剂组合物将共轭二烯系单体聚合。
12.—种聚二烯化合物的制造方法，其中，所述制造方法包括以下工序: 在使用权利要求1~10中任一项所述的聚合催化剂组合物将共轭二烯系单体聚合后，使得到的聚合物与含有羰基、酰亚胺基、环氧基的任意化合物反应。
13.—种聚二烯化合物，其是使用权利要求1~10中任一项所述的催化剂组合物制造的聚二烯化合物，其中， 通过NMR法测得的顺式1，4结合含量为98%以上，反式1，4结合含量与1，2乙烯基结合含量之比在18:1~1:1的范围，重均分子量(Mw)在250000~2500000的范围，并且数均分子量(Mn) /重均分子量(Mw) = 1.4~3.5。
14.一种改性聚二烯化合物，其是使用权利要求1~10中任一项所述的催化剂组合物制造的改性聚二烯化合物，其中， 通过匪R法测得的顺式1，4结合含量为98%以上，反式1，4结合含量与1，2乙烯基结合含量之比在18: 1~1:1的范围，重均分子量(Mw)在250000~2500000的范围，并且数均分子量(Mn) /重均分子量(Mw) = 1.4~3.5，此外，对聚合物末端的官能团化率为40~100%。
【文档编号】C08F8/00GK104080817SQ201380006928
【公开日】2014年10月1日 申请日期:2013年1月30日 优先权日:2012年1月31日
【发明者】岩濑胜弘, 小杉裕士 申请人:旭化成化学株式会社