专利名称：去除抗蚀剂的方法和生产磁记录介质的方法
技术领域：
本发明涉及一种去除抗蚀剂的方法，其适用于制造需要形成图案的磁记录介质， 例如离散轨道型磁记录介质或适于高密度磁记录的位图案型磁记录介质。
背景技术：
近年来，硬盘装置已不仅安装在PC和网络服务器中，而且开始安装在消费类电器 和汽车导航系统等中，且存在对于使这些装置变得更快并具有更大容量的强烈需求。为了 实现大于1兆兆位/平方英寸(约645. 16平方毫米)的表面记录密度，需要改善记录磁性 信息对热波动的稳定性。为此，在轨道方向上具有平坦且连续形状的常规介质的情况下，发 展进步到离散轨道型磁记录介质(其中在轨道之间形成凹槽以隔离磁记录信号)和位图案 型磁记录介质以在隔离磁性粒子上进行磁记录。将在生产常规磁头和半导体的方法中采用 的图案转移和处理技术应用于需要形成图案的磁记录介质的结构。在用于硬盘用途的磁记 录介质的情况下，对于磁头需要在不大于IOnm的间距上浮动，除了上述技术之外，并且还 需要技术以完成已经受图案处理的表面，使得其光滑且洁净。专利文献1和2涉及用于液晶显示面板的半导体芯片和滤色片，且这些文献公开 了一种抗蚀剂去除方法，其中所述抗蚀剂通过采用低压汞灯进行UV光照射来去除。[现有技术文献][专利文献1]日本未经审查的专利申请公布H4-309223[专利文献2]日本未经审查的专利申请公布H8-82790[与巨专禾1J 文献 1]Journal of the Illuminating Engineering Institute ofjapan, VOL. 83, '99/No. 5, "Study on UV/03cleaning by Xe2excimerlamp，，
发明内容
[本发明要解决的问题]制造需要形成图案的磁记录介质的方法的实例将与制造离散轨道型磁记录介质 的方法相关地进行描述。借助于压印装置在模具(印模)上形成的图案作为压印抗蚀图案 (其为负型抗蚀剂，并因此在下文中将其称为负抗蚀剂)被转移到硬盘。所述负抗蚀剂在 转移期间通过使用UV辐射进行聚合来固化。如图5中所示，将转移的负抗蚀剂用作掩模， 且所述图案借助于诸如反应离子蚀刻或离子铣削的干法蚀刻工艺被转移到所述硬盘。图7 示出已经以理想的方式进行图案转移之后的情形。实际上，如图6中所示，在图案已转移之 后，需要彻底去除残留在整个表面或局部的负抗蚀剂(下文中，称为抗蚀剂残余物)。传统 上将采用氧气的反应性蚀刻作为去除已通过UV辐射固化的负抗蚀剂的标准方法。然而，当 将该方法用以去除磁记录介质上的抗蚀剂残余物时，不仅去除抗蚀剂残余物，而且还损坏 了其中形成图案的磁性膜，并因此不可能在硬盘的整个表面上进行图案宽度为不大于100 纳米的正常转移，而这是对离散轨道型磁记录介质的要求。此外，通过使用低压汞灯的UV辐射进行的抗蚀剂去除方法(在专利文献1和2中作为典型示例)需要在臭氧气氛和至少100°c的高温加热条件下的UV辐射，以便促进全部 抗蚀剂的去除。去除抗蚀剂残余物的效果随臭氧气体浓度和加热温度成比例增加，并因此 需要高浓度的臭氧。然而，在磁记录介质的情况下，存在磁特性劣化，并因此不希望暴露这 类介质以在大于100°c的高温下的加热以及暴露于高浓度臭氧气体。此外，限制之处在于去 除抗蚀剂的目标仅能够使抗蚀剂从滤色片的像素之外的用于电极形成的开口和不必要的 部分去除，且这些方法并非用以完全去除抗蚀剂并进行清洁处理。这意味着这类方法可以 应用于磁记录介质，但关于去除抗蚀剂残余物，不可能实现充分效果。需要保证头部在硬盘的整个表面上的不大于IOnm的间距下浮动，并因此不同于 半导体制造工艺，需要处理其中均勻并清洁地形成图案的整个表面；需要设计在对磁性膜 没有任何损坏的情况下去除抗蚀剂残余物的可替选方法，且在完成之后的磁特性和浮动可 靠性不受不利影响。本发明旨在通过提供去除负抗蚀剂的方法来解决上文概述的问题，所 述方法可以应用于需要在一个生产线上的生产量为数百个盘/小时或更多的大规模生产 硬盘的工艺。[解决问题的方法]在本发明中，在诸如大气的含氧气氛中用具有不大于240nm的波长的受激准分子 UV(excimer UV)光照射图案表面，从而在图案已转移之后去除残留的负抗蚀剂。此外，在受 激准分子UV光照射之后，使用纯水进行清洁。抗蚀剂残余物通过受激准分子UV光照射的分解在大气中进行，并因此不必引入 臭氧气体。当照射受激准分子UV光时，例如，可以使臭氧浓度保持在专利文献2中公开的 4000ppm至IOOOOppm的1/10-1/100，并因此磁性膜的磁特性没有劣化。受激准分子UV光照射具有许多优势，其中，能够在大气压力下在大气中进行，能 够在不需要加热基片的情况下在低温下进行，能够用强能量在短时间内进行，并且基片没 有因经UV光产生的化学反应而损坏。另外，受激准分子UV光使用高频高压电介质阻挡，并 因此不需要发动时间，并因此可以瞬时重复开关灯，且灯效率高，因为能量在单一波长下照 射；不照射那种在照射时引起温度增加的具有长波长的光，并因此照射目标的表面温度几 乎不增加。因此，本发明方法包含去除负抗蚀剂的方法，能够应用于制造需要形成图案的磁 记录介质，例如离散轨道型磁记录介质或适于高密度磁记录的位图案型磁记录介质。本发明使得可以短时间内去除负抗蚀剂，并因此能够应用于需要在一个生产线上 的生产量为数百个盘/小时或更多的大规模生产硬盘的工艺。根据本发明的去除负抗蚀剂 的方法通常能够用于在硬盘装置中安装的磁记录盘。本发明还可以用于多种领域中，例如 光学磁记录、利用磁和热两者的热辅助的磁记录和利用磁和微波这两者的微波辅助的磁记 录。此外，当本发明与干法蚀刻装置或清洁装置结合时，可以简单且在短时间内安全地移除 负抗蚀剂，且可采用用于大规模生产设备的系统。其中，本发明还能够用于压印装置的模具 (印模)的清洁。与在使用众所周知的低压汞UV灯(254nm)进行UV/臭氧清洁的情况相比，使用受 激准分子UV灯的光照射中的氧吸收系数增加多达100倍，且以高密度生成反应性氧物质 (自由基)。此外，光子能量增加，并因此存在裂解有机键的高能力。反应性氧物质O(1D)作 用于化学键已裂解的有机物质，且如式(1)所示的有机物质经受氧化分解(碳化反应)，形 成被去除的低分子态物质。
CnHmOfO(1D) — CO2, CO,H2O (1)例如，根据 Journal of the Illuminating Engineering Institute of Japan, Vol. 83, '99/No. 5, [April 25，1999]中公开的 “Study on UV/03cleaningby Xe2excimer lamp”，在常规低压汞灯的情况下，如式⑵所示，需要臭氧O3来生成起作用并去除抗蚀剂 残余物的反应性氧物质O(1D)。03+hv (254nm) — 0 (1D) +O2 (2)为了完全去除抗蚀剂残余物，需要在臭氧气氛下进行光照射，且已证实与受激准 分子UV灯情况下相比需要大至少10倍的光照射时间。另一方面，当使用例如氙(172nm)的受激准分子UV灯时，如式⑶和⑷所示，反 应性氧物质O(1D)由大气中的氧气O2直接生成。另外，即使同时生成臭氧O3，也立刻生成 0 (1D)，并因此可以保持低臭氧浓度，同时以高密度生成反应性氧物质。02+hv(172nm) ^ O(1D)+O(3P) (3)0 (3P)+02+hv (172nm) — O(1D)+O2 (4)此外，在受激准分子UV灯的情况下，即使光照射时间极短，抗蚀剂残余物也可以 通过随后用纯水洗涤而完全去除。就是说，受激准分子UV照射(其中光子能量超过有机物 质的键的能量)使有机负抗蚀剂的化学键可以通过一次光照射而在膜厚度方向上从表面 裂解到负抗蚀剂转移表面，并因此抗蚀剂残余物能够通过随后用纯水洗涤而完全去除。另 一方面，在低压汞灯的情况下，光子能量低，并因此抗蚀剂残余物不会在膜厚度方向上通过 一次光照射而裂解，且仅表面层部分上的抗蚀剂残余物能够在光照射之后通过用纯水洗涤 而去除。[本发明的效果]在用于制造需要形成图案的磁记录介质的方法中，固化的抗蚀剂残余物能够通过 波长为240nm或更低的受激准分子UV光近距离照射到样品上而分解并容易地去除。另外， 当这与在受激准分子UV光照射之后结合有用纯水的洗涤时，可以提供清洁剂处理的表面 并在较短时间内去除抗蚀剂残余物。
图1图示了根据本发明去除抗蚀剂残余物的方法的一个阶段；图2为示出根据本发明磁记录介质的生产中的一个阶段的横截面的示意图；图3为示出根据本发明磁记录介质的生产中的一个阶段的横截面的示意图；图4是示出根据本发明磁记录介质的生产中的一个阶段的横截面的示意图；图5是示出根据本发明磁记录介质的生产中的一个阶段的横截面的示意图；图6是示出根据本发明磁记录介质的生产中的一个阶段的横截面的示意图；图7是示出根据本发明磁记录介质的生产中的一个阶段的横截面示意图；图8是示出根据本发明磁记录介质的生产中的一个阶段的横截面的示意图；以及图9是示出在根据本发明的示例性实施方案和比较例中接触角相对于照射UV光 的时间的变化的曲线图；以及图10是示出根据本发明的示例性实施方案和比较例中磁化相对于所施加磁场的 磁滞回线的曲线图。
具体实施例方式离散轨道型磁记录介质通过下述方法制造。使用溅射装置，如图2所示，在玻璃基片1上形成中间膜2和磁性膜3、4，且生成具 有多层膜结构的垂直磁记录介质(以下称为硬盘)。图2所示的硬盘的最上表面为磁性膜， 且同时还生成具有由碳或硅等制成的保护膜的盘。接着，如图3所示，使用抗蚀剂涂布装置 把负抗蚀剂5均勻涂布到硬盘表面上，且借助于如图4所示的压印装置的模具(印模)6将 离散轨道图案转移(transfer)到硬盘上。当图案被转移时，使用低压汞灯，在石英模具上 照射波长365nm的UV光，且使负抗蚀剂5聚合并经受UV固化，此后移除印模6并形成图案。 所形成图案的宽度在50-1000nm范围内。转移之后，负抗蚀剂的平均膜厚度为约70nm，且生 成Inm-IOOnm范围的样品。在这种处理中，如图5所示，负抗蚀剂5的膜厚度在硬盘的外周边处不均勻，且负 抗蚀剂在某些位置处厚厚地粘附。在这种情形下，使用负抗蚀剂作为掩模，图案借助于反应 离子蚀刻或离子铣削转移到所述盘，且如图6所示剩下抗蚀剂残余物7。采用表1中所示的方法以去除抗蚀剂残余物7。使用接触角计，用滴流纯水测量样 品的接触角来证实负抗蚀剂的去除。当接触角为4°或更小时，认为抗蚀剂残余物已去除。 至光照射或洗涤之后测量接触角的时间被设定为5-10分钟。此外，使用采用漫射激光的光 学显微镜和故障检测器来评估抗蚀剂残余物。[表 1] Θ 完全移除〇部分移除Δ 存在损坏X 不可能移除图1示出示例性实施方案1和2，其中在诸如大气的含氧气氛下将波长为172nm的 受激准分子UV光照射到磁记录介质的图案表面上，以便去除图案转移之后剩下的负抗蚀 剂。图7示出理想的硬盘，其中离散轨道处理已完成且负抗蚀剂已移除。磁性膜4上 的负抗蚀剂已完全去除。离散轨道槽之间的区域随后用碳等再填充，此后表面不平坦借助 于离子束蚀刻等来去除，且使用溅射或另一处理来生成碳保护膜8，如图8所示，使得生成
7具有光滑表面的硬盘。随后将润滑剂涂布到碳保护膜8的表面上，且评估磁头的浮动稳定 性。如图1所示，本发明人发现，对于已通过负抗蚀剂把图案转移到硬盘上的样品，可 以在大气条件下，用波长不大于240nm的受激准分子UV光近距离(离灯的距离不大于2mm) 照射5分钟，从而分解并容易地去除负抗蚀剂。在实施例1和2中，使用了采用氙气(Xe)的 波长为172nm的受激准分子UV灯，但是利用包括ArBr (165nm)、KrI (191nm)或KrCl (222nm) 的其他受激准分子UV灯可以实现与示例性实施方案1中相同的效果。然而，用波长为253nm 的XeI不能实现相同效果。认为不同效果取决于波长的原因在于，因为当UV光波长为240nm 或更低时，空气中的氧分解以生成臭氧。因此，当以如上所述的方式照射波长为240nm或更 低的UV光时，可证明这种效果。在将受激准分子UV灯与样品表面之间的距离设定为0. lmm-7mm的情况下进行光 照射，且尽管证实负抗蚀剂已被去除，但直到负抗蚀剂已完全去除所用的时间随距离忽然 变长，并因此该距离优选为不大于3mm。此外，将样品置于旋转样品基座上并从3mm或更小 的距离用光照射，同时以0rpm-300rpm旋转。在这种情况下，旋转引起由光照射生成的光子 在样品的整个表面上均勻作用，并因此，直到负抗蚀剂完全被去除的时间缩短。已证实在转 移之后在Inm-IOOnm的膜厚度范围内负抗蚀剂已被完全去除。还发现即使受激准分子UV光照射时间短(1分钟或更短)(示例性实施方案2)，残 余物也能够通过随后利用纯水洗涤而完全去除。用纯水洗涤在纯水溢流罐中进行5分钟， 同时施加IMHz的超声波。当光照射时间短时，在光照射之后视觉上能够证实有负抗蚀剂图 案，但抗蚀剂通过洗涤完全去除。如从上可以看出，人们发现当使用受激准分子UV灯进行 光照射时，有机负抗蚀剂的化学键在膜厚度方向从表面裂解到负抗蚀剂转移表面，且所述 抗蚀剂能够通过利用纯水洗涤来容易地移除。应该注意到，当受激准分子UV灯变得更加接 近样品，距离为Imm或更低时，证实即使受激准分子UV光照射时间为30秒，抗蚀剂残余物 也能够通过随后用纯水洗涤而完全去除。证实在这种情况下用纯水洗涤改善浮动可靠性， 且对磁特性没有不利影响。另外，去除抗蚀剂残余物同时防止氧化的有效方法包括使用氢水(其中纯水中 所溶解的气体被预先除去且随后溶解氢)洗涤；代替纯水进行洗涤，其中将超声波施加到 含有异丙醇等的非水溶液中；或使用喷射的氩气或二氧化碳气体来洗涤。在所述研究中使用的受激准分子UV灯的总长度为300mm，且这种灯能够将光同时 照射到具有65mm外形的四个硬盘基片的两个表面上。可以通过增加UV灯的数目或其总长 度，来进一步增加能够处理的盘数。此外，通过增加UV灯的数目并优化所述盘经过UV灯的 照射表面所用的时间，可以通过简单地在一个方向上输送样品来均勻移除负抗蚀剂。在这 种情况下，不必旋转样品。光照射和输送所需的时间为不大于60秒，并因此，例如，如果同时处理20个盘，可 以实现至少1200个盘/小时的生产量。应该注意到，将能够每小时处理至少1200个盘的 装置用作在通过受激准分子UV灯光照射之后的洗涤装置。图9为示出示例性实施方案1、2和比较例1、2、5中接触角相对于通过多种UV灯 产生的光照射的时间的变化的曲线图。如表1和图9所示，当使用除了受激准分子UV灯之 外的具有长波长的UV灯照射光时，证实不可能在小于5分钟内去除抗蚀剂残余物(比较例1-4)。例如，当使用波长为254nm的低压汞UV灯照射光时，如比较例2、3所示，不可能通过 在大气下或在真空下光照射来去除抗蚀剂残余物，且如比较例1所示，需要在臭氧气氛下 照射光。然而，即使在比较例1的情况下，其中抗蚀剂可以通过在臭氧气氛下光照射来移 除，也证实移除抗蚀剂所需的光照射时间比在受激准分子UV灯情况下所用的时间大至少 10倍。另外，即使随后用纯水洗涤，也仅可能去除表面层部分上的抗蚀剂残余物。此外，当所述盘长时间暴露于高浓度臭氧气氛时，磁特性会劣化，例如，如图10所 示，随着磁性膜被氧化，磁化反向区扩展且磁化量M相对于所施加磁场H降低，并因此不可 能在臭氧气氛下借助于UV灯来进行光照射。此外，如果在磁性膜的表面上形成由碳或硅等 制成的保护膜，则可防止表面氧化，但是当图案向硬盘的转移借助于反应离子蚀刻或离子 铣削进行时，如图6所示，磁性膜在膜厚度方向上的侧表面被暴露，并因此不可能避免由氧 化引起的磁特性劣化的影响。另外，需要用于生产高纯度臭氧气体的设备，且从安全的观点 来看，采用受激准分子UV灯的方法是优异的。此外，如比较例4所示，当使用波长为365nm 的高压汞UV灯来照射光时，即使光在高浓度臭氧气氛下照射，也不可能去除抗蚀剂残余 物。如表1中的常规方法1所示，证实抗蚀剂残余物可以通过使用氧气进行反应性蚀 刻来去除，其传统上用于除了生产磁记录介质以外的领域中，但是当抗蚀剂残余物借助于 常规方法1完全去除时，已在其上形成图案的磁性膜因蚀刻而损坏。此外，当形成由碳或硅 等制成的保护膜时，图案转移所需的形状被损坏，并因此不可能在硬盘的整个表面上正常 转移不大于100纳米的图案宽度，这是对离散轨道型磁记录介质的要求。此外，如表1中的常规方法2所示，证实可以使用包含标准硫酸和过氧化氢溶液的 混合水溶液来去除抗蚀剂残余物，以便排除半导体光掩模的抗蚀剂，但在常规方法2中，以 与常规方法1中相同的方式，已在其上形成图案的磁性膜由于所处理样品的氧化和腐蚀而 损坏。在处理之后还存在表面粗糙度的增加，且不可能在整个表面上、以不大于IOnm的间 距实现头部的稳定浮动特性。另外，在常规方法2中，存在关于处理稳定性和能量以及废液 处理成本的问题，其对环境等有影响，因为处理涉及在100°C或更高的高温下的强酸。以这种方法，在常规方法1和2这两者中，处理之后磁性膜的磁特性劣化，并因此 这些方法不能用来从离散轨道型磁记录介质中移除负抗蚀剂。另外，视觉上和从图9中接触角的变化方面证实，在没有UV光照射的情况下，通过 将负抗蚀剂简单暴露于高浓度臭氧气氛(比较例5)或通过包括在高浓度臭氧气体溶解于 纯水中的臭氧水中施加超声波来进行清洁(比较例6)，不可能去除抗蚀剂残余物。此外，如 表1中的比较例7-9所示，证实使用各种用于移除正型抗蚀剂的抗蚀剂移除有机溶剂不可 能去除负抗蚀剂残余物。[附图标记]1 基片2 中间膜3 磁性膜4 磁性膜5 压印抗蚀层(负型)6 模具(印模)
9
7 抗蚀剂残余物8 保护膜
权利要求
一种去除负抗蚀剂的方法，该方法适用于需要形成图案的磁记录介质的制造，所述方法至少包括如下步骤在含氧气氛下把具有不大于240nm的波长的UV光照射到在使用负抗蚀剂作为掩模把图案转移到设置有磁性膜的磁记录介质的表面之后残留有所述负抗蚀剂的所述图案的表面。
2.如权利要求1所述的方法，其包括在UV光照射步骤之后使用纯水清洁的步骤。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气氛处于低于100°C的温度。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述含氧气氛中的臭氧浓度为不大于lOOOppm。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述UV光是具有单一波长的受激准分子UV光。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述受激准分子UV光采用Xe、ArBr,KrI、KrCl中 的任一种。
7.如权利要求1所述的方法，其中，在旋转所述磁记录介质的同时照射所述UV光。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述抗蚀剂是负抗蚀剂。
9.一种制造磁记录介质的方法，其中把抗蚀剂涂布到设置有磁性膜的磁记录介质的表面；通过UV光的照射使所述负抗蚀剂固化以形成图案；使用所述图案来执行所述图案到所述磁记录介质的转移；以及在含氧气氛下照射具有比先前UV光更短波长的UV光，以去除所述抗蚀剂。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述含氧气氛中的臭氧浓度不大于lOOOppm。
11.如权利要求9所述的方法，其中，具有比先前UV光更短波长的所述UV光是具有不 大于240nm的单一波长的受激准分子UV光。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述受激准分子UV光采用Xe、ArBr,KrI、KrCl 中的任一种。
全文摘要
去除抗蚀剂的方法和生产磁记录介质的方法。提供一种能够应用于需要形成图案的磁记录介质的生产中的去除抗蚀剂的方法。在含氧气氛中使用具有不大于240nm的波长的受激准分子UV灯，用光照射图案表面，从而去除在图案已转移之后剩留的抗蚀剂残余。
文档编号G11B5/84GK101930755SQ20101021770
公开日2010年12月29日 申请日期2010年6月23日 优先权日2009年6月24日
发明者松本浩之, 稻垣让, 长谷川和彦 申请人:日立环球储存科技荷兰有限公司