专利名称：增强的涂布高温超导体的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及增强电流分配的涂布导体高温超导带的生产方法以及由此形成的制品。
背景技术：
在涂布高温超导体(“HTS”)领域的研究如今已涉及生产单带，即典型地包括以下结构的带可以构造或未构造的基片、一个或多个双轴向构造的缓冲层、外延HTS层和覆盖层。具体地说，尝试已涉及由单基片层生产高载流带。在努力提高这些建议单带的整体载流容量时，高温超导体(HTS)膜必将非常厚或者必将沉积在单基片的两面上。此外，就几个临界性能参数而言，包括临界应力或应变参数，利用这种结构产生的制品存在不良的体系结构。
使用具有非常厚超导层的单带在工业应用中不可行。这一部分可能是由于随着HTS层的厚度增加(即已知的破裂强度降低)该HTS层可能破裂。还可能是随着HTS层的生长，层厚度受结构和性能难以控制的限制。
尽管可以在基片的每一面上沉积超导层来提高载流容量，但是该方案具有其它潜在缺点。例如，与单面带相比，这种带难以操作和处理。此外，在一些临界性能参数方面，这些两面带HTS膜处于不利的位置。
而且，已深入讨论了可以使用导电缓冲层在HTS丝线和基片之间提供电流通路。尽管这种方法可能有很大局限性。由于导电材料应赋予超导体和基片化学相容性，呈现能够从基片外延生长的晶格匹配，提供外延超导体生长的模板以及具有良好的机械和物理性能，因此这些导电材料的选择受到限制。由于在缓冲层和其它层之间的界面的电阻将支配电流转移，因此这是特别真实的。可能这种界面电阻相对导电缓冲层的体电阻仍然高。也可能发生天然氧化物层从基片材料生长，这样进一步增加了基片和缓冲层之间的电阻率。
因此对于HTS涂布导体，理想的是提供克服与现有技术有关的缺陷的方法和制品。
发明概述本发明涉及一种以双轴向构造的高温超导涂层为基础的实际超导导体。具体地说，描述了制品的生产方法以及由此生产的制品，该制品具有提高的电流分配，在交流电条件下较低的滞后损失，增强的电和热稳定性以及在涂布的高温超导(HTS)丝线中分离膜之间的提高的机械性能。本发明还提供了一种接合涂布带片并终止涂布带叠层或导体元件的装置。本发明还涉及包括灵敏HTS操作层的多层材料，它可以将分层材料层压在所述多层材料上，以便获得所述复合带的电、磁、热和机械性能。
在一个实施方式中，提供了一种多层高温超导体，它包括第一和第二高温超导体涂布元件。每一元件包括一基片、沉积在所述基片上的至少一缓冲层、高温超导层和覆盖层。所述第一和第二高温超导体涂布元件在所述第一和第二覆盖层连接。另外，如果没有覆盖层时，第一和第二HTS涂布元件在这两个HTS层之间用插入层，典型地为金属的插入层相连。
在一个方面，本发明提供了一多层高温超导体，包括第一高温超导体涂布元件，所述元件包括第一基片(可经过双轴向构造，例如通过变形)、至少一个沉积在第一基片上的第一缓冲层(可以是金属氧化物，例如氧化铈和/或氧化钆，并且还可以任选包括氧化钇稳定的氧化锆，它们都可以经过外延沉积)、至少一个第一高温超导层(可氧化锆，它们都可以经过外延沉积)、至少一个第一高温超导层(可以包括金属氧化物，例如稀土元素氧化物，包括(RE)Ba2Cu3O7-δ，其中RE选自由稀土元素和钇组成的组，并且δ为大于0且小于1的数)和第一覆盖层。所述多层高温超导体还包括第二高温超导体涂布元件，它包括第二基片、至少一个沉积在第二基片上的第二缓冲层、至少一个第二高温超导层和第二覆盖层，其中第一和第二高温超导体涂布元件在所述第一和第二覆盖层连接。所述第一或第二基片可以包括镍，例如镍-铬、镍-铜或镍-钒合金。至少两个缓冲层，例如三个缓冲层，可以依次沉积在所述第一基片上。第一覆盖层可以沉积在第一高温超导层上。所述第一和第二基片、第一和第二缓冲层、第一和第二高温超导层、和第一和第二覆盖层可以分别具有大致相同的组成。因此，所述第一和第二高温超导体涂布元件可以具有大致相同的组成。所述第一和第二覆盖层可以在其上表面连续连接。或者，所述第一和第二覆盖层可以为单一连续层。所述超导体可以为带形式。这些基片可以任选是基本上没有经过构造的，并且所述缓冲层和高温超导层可以经过双轴向构造。所述第一和第二高温超导体涂布元件可以在其各自的边缘对齐。所述第一和第二高温超导体涂布元件可以沿其长度错位。第一和第二覆盖层中至少一个可以沿至少所述第一和第二高温超导体涂布元件的边缘延伸。所述超导体可以包括多丝状结构，例如当第一和第二高温超导层分成多个丝线时。所述超导体还可以包括稳定器，其中第一和第二覆盖层可以与对该稳定器的表面面对面相连。
在另一方面，本发明提供了另一多层高温超导体，包括第一高温超导体涂布元件，所述元件包括第一基片、至少一个沉积在第一基片上的第一缓冲层、至少一个第一高温超导层和第一覆盖层。所述超导体还包括第二高温超导体涂布元件，它包括第二基片、至少一个沉积在第二基片上的第二缓冲层、至少一个第二高温超导层和第二覆盖层，其中第一和第二高温超导体涂布元件用插入的金属层连接。
在又一方面，本发明提供了一种多层高温超导体，如上所述但是没有覆盖层，其中第一和第二高温超导体涂布元件用插入的金属层相连。
除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域中普通技术人员通常理解的相同含义。尽管可以将与本文所述相同或等价的方法和材料用于本发明的试验或测定，但是适宜的方法和材料如下所述。将本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全文加入作为参考。当有冲突时，以本说明书，包括其中的定义为准。此外，这些材料、方法和实施例仅为描述性的，并不打算进行限定。
本发明的其它特征和优点将从以下详细说明和权利要求书中显而易见。
附图简述为了更完整地理解本发明，请参考下面与附图结合的说明。
图1A图示了本发明的HTS涂布导体；图1B图示了图1A的放大图；图2A图示了本发明HTS涂布导体的另一实施方式；图2B图示了图2A的放大图；图2C图示了本发明HTS涂布导体的又一实施方式；图3A图示了本发明HTS涂布导体的又一实施方式；图3B图示了图3A的放大图；图4A图示了本发明HTS涂布导体的又一实施方式；和图4B图示了图4A的放大图。
在这几个附图中相似的参照符号代表相似部分。
详细说明本发明涉及一种以双轴向构造的高温超导涂层为基础的实际超导丝线。具体地说，描述了制品的生产方法以及由此生产的制品，该制品具有提高的电流分配，在交流电条件下较低的滞后损失，增强的电和热稳定性以及在涂布的高温超导(HTS)丝线中其它分离膜之间的提高的机械性能。这些制品的特定构型经过设计，以便基本上避免了弯曲过程中操作HTS层的机械降解。该材料可用于使用操作HTS层的各种领域。例如，该弹性材料可用于具有附加电、磁、电光、电介质、热、机械或环境(保护性)性能的高温超导带。本发明还提供了一种接合涂布带片段并终止涂布带叠层或导体元件的装置。为了开发出可以有益地使用双轴向构造的HTS膜的工业可使用的导体，必需解决许多重要问题。例如，良好构造的高临界电流密度HTS膜仅能通过在平的开放表面上外延生长产生。此外，HTS氧化物膜在承受高水平的应变时不能不引起破裂和电损失。理想的方式是减轻该应变。而且，与第一次产生HTS丝线不同，该丝线含有多个可以分配电流输送的丝线，这些双轴向构造膜由一简单的宽丝线组成。破坏单丝线可能导致局部加热并增加热逸散和超导状态结束的危险性，从而使导体无用。而且，电流转移到分离HTS层中和从其中转移出来也必需考虑实际可行的导体。由叠层单带制成的导体层将被基片、氧化物缓冲层和覆盖层分开。电流转移要求赋予导体长度的接合并在导体末端提供电流转移。
因此理想地是提供一种有用的导体，它具有多个彼此相对叠层和/或层压的带，可以提供足够安培容量、尺寸稳定性和机械强度。上面的许多实际问题都能通过适当地设计导体结构来解决，利用彼此接近的两层或多层超导层的优点。正如本文所述的，两个超导层“面对面”地用插入层，优选金属插入层接合，该插入层可以包括覆盖层也可以不包括。可以层压其它层，特别是以弯曲状态下在两个超导层或其附近保持中性机械轴的方式。
自从公开了在弹性金属基片上生产的膜中可以具有高临界电流密度，基于涂布的HTS(例如YBCO)带的实际超导丝线的工业生产成为可行的。Y、Ba和Cu可以分别以化学计量1∶2∶3存在。
基片可以由具有一个或多个表面的合金形成，所述表面经过双轴向构造(例如(113)[211])或立方体构造(例如(100)
或(100)
)。这些合金可以具有相当低的居里温度(例如，最多约80K，最多约40K，或者最多约20K)。
在某些实施方式中，基片是含有选自以下的两种金属的二元合金铜、镍、铬、钒、铝、银、铁、钯、钼、金和锌。例如，二元合金可以由镍和铬形成(例如，镍和最多20原子％的铬、镍和约5-约18原子％的铬、或者镍和约10-约15原子％的铬)。作为另一例子，二元合金可以由镍和铜形成(例如，铜和约5-约45原子％的镍、铜和约10-约40原子％的镍、或者铜和约25-约35原子％的镍)。二元合金还可以包括相当少量的杂质(例如，低于约0.1原子％的杂质、低于约0.01原子％的杂质、或者低于约0.005原子％的杂质)。
在一些实施方式中，基片含有两种以上的金属(例如，三元合金或四元合金)。在这些实施方式中这些合金可以含有一种或多种氧化物前体(例如，Mg、Al、Ti、Cr、Ga、Ge、Zr、Hf、Y、Si、Pr、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Lu、Th、Er、Tm、Be、Ce、Nd、Sm、Yb和/或La，其中Al为优选的氧化物前体)、以及两种以下金属铜、镍、铬、钒、铝、银、铁、钯、钼、金和锌。这些合金可以含有至少约0.5原子％氧化物前体(例如，至少约1原子％的氧化物前体，或者至少约2原子％的氧化物前体)和最多约25原子％的氧化物前体(例如，最多约10原子％的氧化物前体，或者最多约4原子％的氧化物前体)。例如，合金可以包括氧化物前体(例如，至少约0.5铝)、约25原子％-约55原子％的镍(例如，约35原子％-约55原子％的镍、或者约40原子％-约55原子％的镍)，余量是铜。作为另一例子，合金可以包括一氧化物前体(例如，至少约0.5原子铝)、约5原子％-约20原子％的铬(例如，约10原子％-约18原子％的铬、或者约10原子％-约15原子％的铬)，余量是镍。这些合金可以包括相当少量的杂质(例如，低于约0.1原子％的杂质、低于约0.01原子％的杂质、或者低于约0.005原子％的杂质)。
合金可以通过例如将这些组分以粉末形式混合、熔融并冷却，或者例如通过将这些粉末组分一起以固态分散来生产。然后该合金可以通过变形构造法(例如，退火和轧制、锻压、挤出和/或拉制)形成构造表面(例如，经过双轴向构造或立方体构造)。或者，这些合金组分可以胶状辊构型叠层，然后经过变形构造。在一些实施方式中，可以将具有相对低的热膨胀系数的材料(例如，Nb、Mo、Ta、V、Cr、Zr、Pd、Sb、Nb、Ti、金属间材料如NiAl或Ni3Al、或其混合物)形成一棒并在变形构造之前植入该合金中。
这些方法描述在1999年3月31日申请的题为“Alloy Materials”的共有美国专利申请09/283,775、1999年3月31日申请的题为“AlloyMaterials”的共有美国专利申请09/283,777、1999年4月8日公开的题为“Substrates with Improved Oxidation Resistance”的PCT公开号WO 99/17307、和1999年4月8日申请的题为“Substrates forSuperconductors”的PCT公开号WO 99/16941，将这些文献全部加入本文作为参考。当使用构造方法时可以使用未构造的基片(参见下面)。
在一些实施方式中，使用沉积在基片表面上的中间层可以减少稳定氧化物的形成，直到在双轴向构造的合金表面上形成第一外延(例如，缓冲)层。适用于本发明的中间层包括如下的外延金属或合金层，它们暴露于用于外延缓冲层膜最初生长所需的PO2和温度的条件下时不形成表面氧化物。此外，该缓冲层起着屏障的作用，防止下时不形成表面氧化物。此外，该缓冲层起着屏障的作用，防止基片元素移到中间层的表面并在外延层最初形成的过程中形成氧化物。缺少这种中间层时，基片中的一种或多种元素可能会在基片表面上形成热力学稳定的氧化物，由于例如在该氧化物层中缺少纹理因此这可能显著地防碍外延层沉积。
在一些实施方式中，中间层本质上是过渡的。本文所用的“过渡”是指在外延膜最初成核和生长之后中间层完全或部分地加入双轴向构造的基片中或与其合并。甚至在这些环境下，中间层和双轴向构造基片保持不同，直到建立沉积膜的外延性质。当中间层具有一些不理想的性能，例如中间层为磁性，例如镍时，可以优选使用过渡中间层。
例证的中间金属层包括镍、金、银、钯、及其合金。杂质或合金可以包括镍和/或铜的合金。沉积在中间层上的外延膜或层可以包括金属氧化物、硫化物、卤化物和氮化物。在优选实施方式中，中间金属层在外延膜沉积条件下不氧化。
在最初缓冲层结构的成核作用和生长引起外延层建立之前，应留意该沉积的中间层不完全加入或者不完全扩散到基片中。这意思是在选择适宜特性的金属(或合金)之后，例如考虑在基片合金中的扩散常数、在实际外延缓冲层生长条件下抗氧化的热力学稳定性和与外延层的晶格匹配，沉积金属层的厚度必需适合外延层沉积条件，特别是温度。
可以真空方法如蒸发或溅射，或者通过电化学方法例如电镀(有或者没有电极)进行中间金属层的沉积。这些沉积的中间金属层在沉积之后可以是外延或不是外延(取决于沉积过程中基片的温度)，但是接着可以在沉积后热处理的过程中获得外延取向。
在某些实施方式中，为了促进内涂基片层的湿润，可以形成氧化物缓冲层。此外，在特定实施方式中，可以使用金属醇盐前体(例如，“溶胶”前体)形成金属氧化物层，其中与使用金属醇盐前体的其它已知方法相比，可以大大降低碳污染的水平。
在某些实施方式中，可以使用溶液涂布方法将任意这些氧化物层之一或组合沉积在构造基片上；然而，它们尤其可用于将最初(种子)层沉积在构造金属基片上。种子层的作用在于提供1)当在相对于基片的氧化环境下进行时(例如从氧化物靶磁控管溅射沉积氧化钇稳定的氧化锆)防止基片在沉积下一个氧化物层时氧化；和2)接下来的氧化物层生长的外延模板。为了满足这些要求，种子层应在金属基片的整个表面上外延地生长并且没有可以干扰接下来的外延氧化物层沉积的任何污染物。
为了促进下面基片层的湿润，可以形成氧化物缓冲层。此外，在特定实施方式中，可以使用金属醇盐前体(例如，“溶胶”前体)形成金属氧化物层，其中与使用金属醇盐前体的其它已知方法相比，可以大大降低碳污染的水平。
在将溶胶前体膜中的过量溶剂干燥之后或同时可以进行该加热步骤。然而它必需在前体膜分解之前进行。
伴随着还原环境(例如4％H2-Ar)下常规氧化物膜制备的碳污染据信是前体膜中有机组分未完全除去的结果。在氧化物层中或附近存在含碳污染物CxHy和CaHbOc可能是有害的，这是由于它们可以改变接下来的氧化物层的外延沉积。此外，埋藏在膜中的被捕获的含碳污染物可能会在利用氧化环境的接下来的氧化物层的加工步骤中被氧化。含碳污染物的氧化可以导致形成CO2、接着膜起泡、以及膜可能分层、或者复合结构的其它缺陷。因此，不希望仅仅在形成该氧化物层之后使由金属醇盐分解形成的含碳污染物氧化。优选在发生分解的同时将含碳污染物氧化(并因此从膜结构中以CO2除去)。在膜表面上或其附近存在的含碳物质也可以抑制接下来的氧化物层的外延生长。
根据特定实施方式，在涂布金属基片或缓冲层之后，所述前体溶液可以经空气干燥，然后在最初分解步骤中受热。或者，所述前体溶液可以在相对金属基片为还原的环境下在最初分解步骤中直接受热。一旦氧化物层最初以所需的外延取向成核于金属基片上，该加工气的氧水平例如通过加入水蒸气或氧来增加。成核步骤需要在典型条件下进行约5分钟-约30分钟。
这些方法描述在同期申请的题为“Enhanced Purity Oxide LayerFormation”的美国专利申请序列号＿＿＿中，将其加入本文作为参考。
在某些实施方式中，外延缓冲层可以使用低真空蒸汽沉积法形成(例如在至少约1×10-3Torr的压力下进行的方法)。该方法可以包括使用相当高速度和/或聚焦气体束的缓冲层材料形成外延层。
气体束中的缓冲层材料可以具有大于约1米/秒的速度(例如，大于约10米/秒或大于约100米/秒)。至少约50％的气体束中的缓冲层材料可以入射到靶表面上(例如，至少约75％的气体束中的缓冲层材料可以入射到靶表面上，或者至少约90％的气体束中的缓冲层材料可以入射到靶表面上)。
该方法可以包括将靶表面(例如基片表面或缓冲层表面)放置于低真空环境中，并在其它相同的条件下在高真空环境(例如，低于约1×10-3Torr，例如低于约1×10-4Torr)中将该靶表面加热到大于在靶表面上形成所需材料外延层的临界温度的温度。含有缓冲层材料和任选惰性载体气体的气体束以至少约1米/秒的速度射向靶表面。在低真空环境中提供调节气体。该调节气体可以包含于气体束中，或者所述调节气体可以不同方式加入到低真空环境中(例如漏入该环境中)。所述调节气体可以与存在于靶表面上的某些物质(例如污染物)反应除去这些物质，这样可以促进外延缓冲层的成核。
所述外延缓冲层可以使用低真空(例如，至少约1×10-3Torr、至少约0.1Torr、或者至少约1Torr)下在靶表面上生长，靶表面的温度低于在高真空(例如最多约1×10-4Torr)下使用物理蒸汽沉积法生长外延层所用的温度。靶表面的温度可以是例如约25℃-约800℃(例如，约500℃-约80℃，或者约500℃-约650℃)。
所述外延层可以相对快的速度，例如至少约50埃/秒生长。
这些方法描述在2000年2月22日授权的题为“Low VacuumProcess for Producing Epitaxial Layers”的美国专利6,027,564、2000年2月8日授权的题为“Low Vacuum Process for Producing SuperconductorArticles with Epitaxial Layers”的美国专利6,022,832、和/或1998年1月15日申请的题为“Low Vacuum Process for Producing EpitaxialLayers of Semiconductor Material”的共有美国专利申请09/007,372，将它们全部加入本文作为参考。
在一些实施方式中，缓冲层可以使用离子束辅助沉积法(IBAD)形成。在该技术中，缓冲层材料使用例如电子束蒸发法、溅射沉积法或脉冲激光沉积法蒸发，同时离子束(例如氩离子束)指向蒸发的缓冲层材料所沉积的基片的光滑无定形表面上。
例如，缓冲层可以通过离子束辅助沉积法通过蒸发具有岩石盐样结构的缓冲层材料(例如具有岩石盐结构的材料，如包括MgO的氧化物、或氮化物)在基片的光滑、无定形表面(例如，均方根粗糙度低于约100埃的表面)上形成，以便缓冲层材料具有在平面中和平面外的基本上直线(例如约13°或更低)的表面。
缓冲层材料沉积过程中所用的条件可以包括例如，基片温度为约0℃-约400℃(例如从室温到约400℃)、沉积速度为约1.0埃/秒-约4.4埃/秒、离子能为约200eV-约1200eV、和/或离子流动为约110微安/cm2-约120微安/cm2。
在一些实施方式中，基片是由具有多晶的、非无定形基结构的材料(例如金属合金，如镍合金)形成的，同时光滑无定形表面是由不同材料(例如Si3N4)形成的。同材料(例如Si3N4)形成的。
在某些实施方式中，许多缓冲层可以通过在最初IBAD表面上外延生长来沉积。每一缓冲层可以具有平面内和平面外的大致直线(例如约13°或更低)。
这些方法描述在1999年5月27日公布的题为“Thin Films HavingA Rock-Salt-Like Structure Deposited on Amorphous Surfaces”的PCT申请WO 99/25908中，将其加入本文作为参考。
在一些实施方式中，外延缓冲层可以高通过量从金属或金属氧化物靶溅射来沉积。通过电阻加热或偏移电位可以实现基片的加热，从而获得外延形态。可以使用沉积保压从金属或金属氧化物靶形成氧化物外延膜。
典型地存在于基片上的氧化物层可以通过在还原环境下将基片与高能离子接触除去，这还称之为离子束蚀刻。可以在膜沉积之前，通过除去基片的残余氧化物或杂质，使用离子束蚀刻清洗基片，并产生基本上无氧化物的双轴向构造的基片表面。这改善了基片和接下来沉积的材料之间的接触。高能离子可以通过各种离子枪生产，例如这样使向基片表面的离子如Ar+加速。优选利用束电压大于150ev的栅化离子源。或者，可以在基片表面附近的区域建立一等离子体。在该区域内，离子与基片表面化学地相互作用从而除去该表面上的物质，包括金属氧化物，从而生产基本上无氧化物的金属表面。
从基片除去氧化物层的另一方法是电偏移所述基片。如果所述基片带或丝线是相对阳极电位负制各的话，在沉积之前(如果靶经过溅射)或整个膜沉积过程中用来自气体中的离子进行稳定轰击。该离子轰击可以清除丝线或带表面的吸收气体(否则会进入到该膜中)，并且还将基片加热到升高的沉积温度。这种离子轰击还可以通过提高外延膜的密度或光滑度而有益。
通过形成适宜构造的、基本上无氧化物的基片表面，可以开始缓冲层的沉积。可以使用一个或多个缓冲层，其中每个包括单一金属或氧化物层。在一些优选实施方式中，允许基片通过适合进行这些实施方式的沉积方法的设备。例如，如果基片为丝线或带的形式，基片可以线性地从放带盘通过到收带盘，并且可以在基片通过这些卷盘时在其上进行步骤。
根据一些实施方式，将基片加热到低于基片材料熔点的约90％但大于在预定沉积速度下在真空环境中在基片材料上形成所需材料的外延层的临界温度的高温。为了形成适宜的缓冲层结晶结构和缓冲层光滑度，通常优选高基片温度。氧化物层在金属上生长的典型低限温度约为200℃-800℃，优选500℃-800℃，更优选650℃-800℃。各种公知方法如辐射加热、对流加热和传导加热适合短(2cm-10cm)长度的基片，但是就较长(1m-100m)长度而言，这些技术不太适合。同样在生产方法中为了获得高通过速度，基片丝线或带必需在该方法期间的沉积位置之间移动或转移。根据特定实施方式，基片经电阻加热受热，即通过经过金属基片的电流，这样可以容易地调节至长长度加工方法。当迅速在这些区域之间快速通过时，该方案很可行。可以使用光学高温计和闭环反馈系统实现温控，从而控制供应到受热基片的能量。可以通过在基片的至少两个不同片中接触基片的电极向该基片施加电流。例如，如果基片以带或丝线形式在卷盘之间通过，这些卷盘本身可以起电极作用。或者，如果使用导向板在卷盘之间转移基片，那么这些导向板可以起电极作用。这些电极还可以完全不依赖于任意导向板或卷盘。在一些优选实施方式中，将电流施加到电流轮之间的带上。
为了在处于适宜温度下的带上进行沉积，理想地将沉积在带上的金属或氧化物材料沉积在电流轮之间的区域。因为这些电流轮可以是有效的散热器并且因此可以冷却这些轮附近区域的带，因此材料理想地不沉积在这些轮附近区域中。当进行溅射时，沉积在带上的带电材料理想地不受其它带电表面或溅射流路附近的材料影响。为此，优选将溅射室装配，以便将包括室壁和其它沉积元件的组件和可能影响溅射流或使其偏移的表面放置在远离沉积区的位置，以便它们不改变适宜沉积温度下金属或金属氧化物在带区域的所需沉积。
详细内容提供在2000年2月9日申请的题为“Oxide LayerMethod”的共有美国专利申请序列号09/500,701和同期申请的题为“Oxide Layer Method”的共有美国专利申请序列号＿＿＿中，将它们的整个内容都加入本文作为参考。
在优选实施方式中，使用3个缓冲层。将一层Y2O3或CeO2(例如，厚度为约20纳米-约50纳米)沉积(例如使用电子束蒸发)在基片表面上。使用溅射(例如使用磁控管溅射)将一层YSZ(例如厚度为约0.2微米至约1微米，例如约0.5微米厚)沉积在所述Y2O3或CeO2层的表面上。将一CeO2层(例如约20纳米厚)沉积(例如使用磁控管溅射)在所述YSZ表面上。这些层之一或多个的表面可以如本文所述经过化学和/或热调理。
在某些实施方式中，内涂层(例如缓冲层或不同超导层)可以经过调理(例如经过热调理和/或化学调理)，以便超导层形成于调理表面上。内涂层的所述调理表面可以经过双轴向构造(例如，(113)[211])或立方体构造(例如，(100)
或(100)
)，在半最大值低于约20°(例如，低于约15°、低于约10°、或者约5°-约10°)下具有全宽的X-射线衍射极象图中有峰，通过高分辨率扫描电子显微镜或原子力显微镜测定比调理前光滑，具有相对高的密度，具有相对低的杂质密度，与其它材料层(例如超导层或缓冲层)的粘性提高和/或X-射线衍射呈现相对小的摇摆曲线宽度。
本文所用的“化学调理”是指一种使用一种或多种化学物质(例如气相化学物质和/或液相化学物质)影响改变材料层，例如缓冲层或超导体材料层的表面的方法，使得所得表面呈现一种或多种上述特性。
本文所用的“热调理”是指一种在有或没有化学调理的情况下使用高温影响改变材料层，例如缓冲层或超导体材料层的表面的方法，使得所得表面呈现一种或多种上述特性。优选在控制环境(例如控制的气体压力、控制的气体环境和/或控制的温度)下进行热调理。
热调理可以包括将所述内涂层的表面加热到内涂层的沉积温度或结晶温度之上至少约5℃的温度(例如内涂层的沉积温度或结晶温度之上约15℃-约500℃、内涂层的沉积温度或结晶温度之上约75℃-约300℃、或者内涂层的沉积温度或结晶温度之上约150℃-约300℃)。这些温度的例子是约500℃-约1200℃(例如，约800℃-约1050℃)。热调理可以在各种压力条件下进行，例如在大气压以上，大气压以下或者大气压下。热调理也可以使用各种气体环境进行(例如氧化气体环境、还原气体环境或惰性气体环境)。
本文所用的“沉积温度”是指沉积所调理的层时的温度。
本文所用的“结晶温度”是指以结晶形式呈现材料层(例如内涂层)时的温度。
化学调理可以包括真空技术(例如，反应性离子蚀刻、等离子体蚀刻和/或用氟化物如BF3和/或CF4蚀刻)。化学调理技术公开在例如S.Wolf和R.N.Tanber编辑的Silicon Processing for the VLSI Era第1卷第539-574页，Lattice Press，Sunset Park，CA，1986。
选择性地或另外，化学调理可以涉及液相技术，例如公开于Metallurgy and Metallurgical Engineering Series，第3版，George L.Kehl，McGraw-Hill，1949。这些技术可以包括使内涂层表面与相对弱的酸溶液(例如，含低于约10％酸、低于约2％酸、或低于约1％酸的酸液)接触。弱酸溶液的例子包括高氯酸、硝酸、氢氟酸、氢氯酸、乙酸和缓冲酸溶液。在一个实施方式中，弱酸溶液是约1％的硝酸水溶液。在某些实施方式中，含溴和/或含溴的组合物(例如液体溴溶液)可用于调理缓冲层或超导层的表面。
该方法可以使用一个或多个具有调理表面的缓冲层形成复合缓冲层(例如，2、3、4、或更多的缓冲层)。
该方法也可以使用一个或多个具有调理表面的超导层形成复合超导层。例如，可以形成超导层，然后如上所述经热和/或化学调理。然后可以将另一超导层形成于该第一超导层的调理表面上。可以根据需要将该过程重复多次。
这些方法描述在1999年11月18日申请的题为“Multi-LayerArticles and Methods of Making Same”的共有美国临时专利申请60/166,140、和同期申请的题为“Multi-layer Articles and Methods ofMaking Same”的共有美国专利申请序列号＿＿中，将它们都加入本文作为参考。
在某些实施方式中，超导层可以由具有相当少量游离酸的前体组合物形成。在水溶液中，它可以相应于具有相对中性pH(例如既不是强酸性又不是强碱性)的前体组合物。所述前体组合物可用于制备多层超导体，这些多层超导体使用各种能在其上形成超导体的内涂层材料。
前体组合物中的总游离酸浓度可以低于约1×10-3M(例如，低于约1×10-5M或约1×10-7M)。可以包含在前体组合物中的游离酸的例子包括三氟乙酸、乙酸、硝酸、硫酸、碘化物的酸、溴化物的酸和硫酸盐的酸。
当前体组合物含水时，前体组合物可以具有至少约3的pH(例如，至少约5或约7)。
在一些实施方式中，前体组合物可以具有相对低的水分含量(例如，低于约50体积％的水、低于约35体积％的水、低于约25体积％的水)。
在前体组合物含有三氟乙酸和碱土金属(例如钡)的实施方式中，三氟乙酸的总量可以经过选择，以便前体组合物中所含的氟(例如以三氟乙酸的形式)与前体组合物中所含的碱土金属(例如钡离子)的摩尔比为至少约2∶1(例如，约2∶1-约18.5∶1、或者约2∶1-约10∶1)。
由这些前体组合物形成的超导制品可以包括一个以上的超导层(例如，彼此放置的两个超导层)。这些超导层的组合厚度可以是至少约1微米(例如，至少约2微米、至少约3微米、至少约4微米、至少约5微米、或者至少约6微米)。超导层的组合临界电流密度可以是至少约5×105A/cm2(例如，至少约1×106A/cm2、或者至少约2×106A/cm2)。
一般说来，前体组合物可以通过将第一金属(例如铜)、第二金属(例如碱土金属)和稀土元素的可溶性化合物与一种或多种所需溶剂和任选水混合制得。本文所用的第一、第二和稀土元素的“可溶性化合物”是指能够溶于前体组合物中所含的溶剂的这些金属的化合物。这些化合物包括例如这些金属的盐(例如，硝酸盐、乙酸盐、醇盐、碘化物、硫酸盐和三氟乙酸盐)、氧化物和氢氧化物。
这些方法和组合物描述在1999年11月18日申请的题为“Superconductor Articles and Compositions and Methods for MakingSame”的共有美国临时专利申请序列号60/166,297、和同期申请的题为“Superconductor Articles and Compositions and Methods forMaking Same”的共有美国专利申请号＿＿＿中，将它们都加入本文作为参考。
在某些实施方式中，前体溶液是由一有机溶液形成的，该有机溶液含有由粉末BaCO3、YCO3·3H2O和Cu(OH)2CO3通过本领域技术人员已知的方法混合并反应制备的金属三氟乙酸盐。例如，这些粉末可以2∶1∶3的比例与20-30％(5.5-6.0M)过量三氟乙酸于甲醇中混合然后回流(例如约4-10小时)，产生以铜含量计大致0.94M的溶液。
然后将所述前体溶液涂布到表面(例如缓冲层表面)，例如通过本领域技术人员已知的旋涂或其它技术。
涂布到该表面(例如缓冲层表面)之后，将前体溶液经过热处理。通常，将该溶液以约0.5℃/min-约10℃/min的速度在湿氧气(例如，具有约20℃-约75℃的露点)加热到约300℃-约500℃的温度。然后在湿还原氮-氧气体混合物(例如，具有约0.5％-约5％氧的组成)中将该涂层加热约1小时至温度低于约860℃(例如，低于约810℃)。任选地，所述涂层还可以进一步加热到约860℃-约950℃的温度持续约5-约25分钟。接着在干燥氧气中将涂层加热到约400℃-约500℃的温度持续至少约8小时。然后在静态干氧气中将涂层冷却至室温。
这些方法描述在1993年7月27日授权的题为“Preparation ofHighly Textured Oxide Superconducting Films from MOD PrecursorSolutions”的美国专利5,231,074中，将其加入本文作为参考。
在一些实施方式中，使用一种或多种标准技术沉积金属氟氧化物，这些标准技术例如有金属有机溶液沉积法、金属有机化学蒸汽沉积法、反应性蒸发法、等离子体喷雾、分子束磊晶成松、激光烧蚀法、离子束溅射法、电子束蒸发法、如本文所述沉积溅射三氟乙酸盐涂层并分解所述涂层。
也以基本上化学计量比沉积所需氧化物超导体的其它构成金属元素。
将金属氟氧化物转换成氧化物前体，其转换速度通过调整温度、气态水的蒸汽压力或者两者来进行选择。例如，金属氟氧化物可在25℃下在水分含量低于100％相对湿度(例如，低于约95％相对湿度、低于约50％相对湿度、或者低于约3％相对湿度)的加工气中转换形成一些氧化物超导体，然后使用具有较高水分含量(例如，在25℃下约95％相对湿度-约100％相对湿度)的加工气结束该转换。金属氟氧化物的转换温度可以为约700℃-900℃(例如，约700℃-约835℃)。加工气优选含有约1体积％的氧气-约10体积％的氧气。
这些方法描述在1998年12月23日公开的题为“ControlledConversion of Metal Oxyfluorides into Superconducting Oxides”的PCT公开号WO 98/58415，将其加入本文作为参考。
在某些实施方式中，超导层的制备包括使用含有一种或多种金属的三氟乙酸盐的前体组合物和处理前体组合物时存在的控制的总水分含量(例如，前体组合物中控制的液态水含量和周围环境中控制的水蒸气含量)形成超导层中间体(例如，超导层的金属氟氧化物中间体)。例如，前体组合物可以具有相对低的水分含量(例如，低于约50体积％的水、低于约35体积％的水、或者低于约25体积％的水)和/或相对高的固体含量，而周围气体环境可以具有相对高的水蒸气压(例如，约5Torr-约50Torr水、约5Torr-约30Torr水、或者约10Torr-约25Torr水)。超导层中间体(例如，金属氟氧化物中间体)可以在相对短的时间(例如，低于约5小时、低于约3小时、或者低于约1小时)内形成。
前体组合物的处理可以包括以至少约5℃/min(例如，至少约8℃/min，或者至少约10℃/min)的速度在约5Torr-约50Torr水蒸气(例如，约5Torr-约30Torr水蒸气，或者约10Torr-约25Torr水蒸气)的水蒸气压下将前体组合物从最初温度(例如，室温)加热到约190℃-约215℃(例如，约210℃)。氧的标称分压可以是例如约0.1Torr-约760Torr。
然后以约0.05℃/min-约0.4℃/min(例如，约0.1℃/min-约0.4℃/min)的速度在约5Torr-约50Torr水蒸气(例如，约5Torr-约30Torr水蒸气，或者约10Torr-约25Torr水蒸气)的水蒸气压下连续加热到约220℃-约290℃(例如，约220℃)的温度。氧的标称分压可以是例如约0.1Torr-约760Torr。
接着以至少约2℃/min(例如，至少约3℃/min，或者至少约5℃/min)的速度在约5Torr-约50Torr水蒸气(例如，约5Torr-约30Torr水蒸气，或者约10Torr约25Torr水蒸气)的水蒸气压下加热至约400℃，从而形成超导体材料中间体(例如，金属氟氧化物中间体)。氧的标称分压可以是例如约0.1Torr-约760Torr。
可以将所述中间体加热形成所需超导层。例如，可以在含有约0.1Torr-约50Torr氧和约0.1Torr-约150Torr水蒸气(例如约12Torr水蒸气)并且剩余物是例如氮和/或氩的环境中将中间体加热至约700℃-约825℃的温度。
这种方法可以获得具有相对高临界电流密度(例如，至少约5×105A/cm2)的良序超导层(例如，双轴向构造或立方体构造)。
这些方法描述在1999年11月18日申请的题为“Methods andCompositions for Making a Multi-Layer Article”的共有美国临时专利申请序列号60/166,145、和同期申请的题为“Methods and Compositionsfor Making a Multi-layer Article”的美国专利申请＿＿＿中，将它们都加入本文作为参考。
在某些实施方式中，可以使用涉及相对少的温度梯度(例如，低于3个梯度，例如2个梯度)的方法制备超导体材料的金属氟氧化物中间体。
或者，金属氟氧化物的形成可以包括一个或多个步骤，其中在第一温度梯度达到大于约室温的温度(例如，至少约50℃、至少约100℃、至少约200℃、至少约215℃、约215℃-约225℃、约220℃)之后，其温度保持大致恒定(例如恒定在约10℃内、约5℃内、约2℃内、约1℃内)持续相当长的时间(例如，大于约1分钟、大于约5分钟、大于约30分钟、大于约1小时、大于约2小时、大于约4小时)。
金属氟氧化物中间体的形成可以涉及使用一种以上的气体环境(例如，具有相对高水蒸气压的气体环境和具有相对低水蒸气压的气体环境)，同时将其温度保持大致恒定(例如恒定在约10℃内、约5℃内、约2℃内、约1℃内)持续相当长的时间(例如，大于约1分钟、大于约5分钟、大于约30分钟、大于约1小时、大于约2小时、大于约4小时)。作为例子，在高水蒸气压环境中，水蒸气压可以是约17Torr-约40Torr(例如，约25Torr-约38Torr，例如约32Torr)。低水蒸气压环境可以具有低于约1Torr的水蒸气压(例如，低于约0.1Torr、低于约10milliTorr、低于约5milliTorr)。
通常，金属氟氧化物是通过将组合物(例如，前体溶液)放置在表面(例如，基片表面、缓冲层表面或超导层表面)上并加热所述组合物形成的。将所述组合物放置在表面上的方法包括旋涂、浸涂、网涂和本领域已知的其它技术。
典型地，在最初分解步骤中，该步骤的最初温度为约室温，并且使用10℃/min或更低的温度梯度达到最终温度约215℃-约225℃。该步骤期间，水蒸气在标称气体环境中的分压优选保持在约17Torr-约40Torr。氧在标称气体环境中的分压可以保持在约0.1Torr-约760Torr。然后将所述温度和标称气体环境恒定地保持相当长的一段时间。
这段时间之后，将气体环境改变至相对干的气体环境(例如，低于约1Tonr水蒸气、低于约0.1Torr水蒸气、低于约10milliTorr水蒸气、5milliTorr水蒸气)同时将温度保持大致恒定。然后将所述温度和气体环境大致恒定地保持相当长的一段时间。
这段时间之后，将标称气体环境保持大致恒定并连续加热至足够形成金属氟氧化物中间体的温度(例如约400℃)。该步骤优选是使用10℃/min或更低的温度梯度进行。
然后可以将金属氟氧化物加热形成所需超导层。典型地，该步骤是通过加热至约700℃-约825℃的温度进行的。在该步骤中，标称气体环境典型地可以含有约0.1Torr-约50Torr氧和约0.1Torr-约150Torr(例如，约12Torr)的水蒸气和余量的氮气和/或氩气。优选，金属氟氧化物中间体具有相当低的缺陷密度。
这些方法描述在同期申请的题为“Methods of Making ASuperconductor”的共有美国专利申请序列号＿＿＿中，将其加入本文作为参考。
在某些实施方式中，超导层可以由以分散体形式沉积的固态、或半固态的前体材料形成。这些前体组合物使得例如基本上消除了BaCO3在最终YBCO超导层中的形成，同时还控制了膜成核和生长。
2个常规方案体现了前体组合物配方。在一个方案中，前体组合物中的阳离子组分是以固体形式呈现的成分，或者是元素，或者优选与其它元素化合提供的。前体组合物是以分散的超细粒子的形式提供的，以便它们可以涂布在基片、涂布有中间体的基片、或者涂布有缓冲层的基片的表面上并粘附其上。这些超细粒子可以通过气溶胶喷雾、蒸发或者通过能够控制提供所需化学组合物和尺寸的相似技术产生。所述超细粒子小于约500nm，优选小于约250nm，更优选小于约100nm，并且甚至更优选小于约50nm。一般说来，粒子小于所需最终膜厚的约50％，优选小于约30％，最优选小于约10％。例如，所述前体组合物可以含有以基本上化学计量混合物存在于载体中的超导层的一种或多种组分的超细粒子。该载体含有溶剂、增塑剂、粘合剂、分散剂、或本领域已知的类似系统，从而形成这些粒子的分散体。每种超细粒子可以含有这些组分的大致组合相等的均匀混合物。例如，每种粒子可以基本上化学计量混合物含有BaF2、稀土元素氧化物、和氧化铜或稀土元素/钡/铜氟氧化物。分析这些粒子将理想地显示稀土元素∶钡∶铜的比例以化学计量计大致为1∶2∶3。这些粒子可以为结晶形式或非晶形形式。
在第二个方案中，前体组分可以由元素源、或者由含有所需组分的基本上化学计量的化合物制成。例如，将含有所需REBCO组分(例如，YBa2Cu3O7-x)的基本上化学计量化合物或多种含有所需最终超导层的特定组成(例如，Y2O3、BaF2、CuO)的固体蒸发，可用于产生生产前体组合物用的超细粒子。或者，可以使用将含有所需REBCO组分的基本上化学计量的混合物的金属有机溶液喷雾干燥或烟雾化产生用于前体组合物的超细粒子。或者，可以将一种或多种阳离子组分以金属有机盐或金属有机化合物提供于前体组合物中并可以存在于溶液中。所述金属有机溶液可以起其它固态元素或化合物的溶剂或载体的作用。根据该实施方式，分散剂和/或粘合剂基本上可以从前体组合物中消除。例如，前体组合物可以含有化学计量比大致为1∶3的稀土元素氧化物和氧化铜的超细粒子，以及溶液化含钡盐，例如溶于有机溶剂如甲醇中的三氟乙酸钡。
如果超导层是REBCO型，那么前体组合物可以含有以下形式的稀土元素、钡和铜氧化物；卤化物如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；羧酸盐和醇盐，例如乙酸盐，包括三卤乙酸盐如三氟乙酸盐、甲酸盐、草酸盐、乳酸盐、氟氧化物、丙酸盐、柠檬酸盐和乙酰丙酮酸盐、和氯酸盐和硝酸盐。前体组合物可以包括这些元素(稀土元素、钡和铜)的各种形式的任意组合，它们可以在没有单独的分解步骤或者有一比所有组分溶液化的前体所需的时间短得多的分解步骤的情况下转变成含卤化钡加稀土元素氟氧化物和铜(氟氧化物)的中间体，并且基本上不形成BaCO3，并且它可以接着用高温反应方法经过处理获得外延REBCO膜，其Tc不低于约89K，并且膜厚为1微米或更大时Jc大于约500,000A/cm2。例如，就YBa2Cu3O7-x超导层而言，前体组合物可以含有卤化钡(例如，氟化钡)、氧化钇(例如，Y2O3)和氧化铜；或者氧化钇、三氟乙酸钡的三氟乙酸盐/甲醇溶液、以及氧化铜和三氟乙酸铜的三氟乙酸盐/甲醇混合物。或者，前体组合物可以含有三氟乙酸钡、Y2O3和CuO。或者，前体组合物可以含有三氟乙酸钡和三氟乙酸钇的甲醇以及CuO。或者，前体组合物可以含有BaF2和乙酸钇和CuO。在一些优选实施方式中，含钡粒子以BaF2粒子或乙酸钡存在。在一些实施方式中，前体大致可以是含一部分或所有阳离子组分的溶液化金属有机盐，条件是含阳离子组分的一种化合物中至少部分以固体形式存在。在某些实施方式中，分散体中的前体包括粘合剂和/或分散剂和/或溶剂。
可以通过许多方法将前体组合物涂布到基片或缓冲液处理过的基片上，经设计产生厚度大致均匀的涂层。例如，可以使用旋涂、槽涂、凹板涂布、浸涂、带铸或喷雾涂布所述前体组合物。理想均匀涂布所述基片，从而获得约1-10微米，优选约1-5微米，更优选约2-4微米的超导膜。
在2000年2月9日申请的题为“Coated Conductor Thick FilmPrecursor”的共有美国专利申请序列号09/500,717中提供了更多细节，将其全文加入本文作为参考。
在特定实施方式中，可以通过抑制氧化物层形成直到获得所需的反应条件而使不希望的a-轴取向的氧化物层颗粒的形成最小化。
分解和反应含氟前体所用的常规方法使用一恒定且低、非紊流的加工气，将其以与膜表面平行的方向引入分解炉，从而在膜/气体界面获得一稳定的边界层。在典型地用于氧化物层前体分解和反应的设备类型中，气态反应物的扩散和通过该气体/膜边界层的产品显示控制整个反应速度。在薄且小区域膜(例如，小于约0.4微米的厚度和小于1cm2)中，H2O向膜中的扩散以及HF从膜中向外的扩散以这样的速度进行，使得YBa2Cu3O7-x相的形成直到样品到达加工温度才以显著速度开始。然而，随着区域的膜厚增加，当所有其它参数相同时，气体扩散到膜中和从膜中扩散出来的速度降低。这样需要更长的反应时间和/或不完全形成YBa2Cu3O7-x相，导致结晶质地降低、密度降低且临界电流密度降低。因此，在很大程度上通过气体经过膜表面的边界层的扩散测定YBa2Cu3O7-x相形成的总速度。
消除这些边界层的一种方法是在膜表面产生紊流。在这些条件下，界面处的局部气体组成与大量气体的组成基本上保持相同(即，pH2O恒定，且pHF约为零)。因此，膜中气体产品/反应物的浓度不是通过经过气体/膜表面的边界层的扩散来控制的，而是通过经过膜的扩散来控制的。为了使a-轴YBa2Cu3O7-x取向颗粒在基片表面上的成核最小化，抑制YBa2Cu3O7-x相的形成直到获得所需加工条件。例如，可以抑制YBa2Cu3O7-x相的形成直到获得所需加工温度。
在一个实施方式中，使用以下组合1)低(非紊流)加工气流，以便在温度上升过程中在膜/气体界面处建立一稳定的边界层，和2)高(紊流)加工气流，以便在膜/气体界面处使边界层破裂。例如，在一3英寸管炉中，在温度从室温上升到所需加工温度的过程中其流速可以是约0.5-约2.0L/min。之后，在对膜加工的过程中流速可以增加至约4-约15L/min。因此，YBa2Cu3O7-x的形成速度和外延构造形成速度可以在高温下增加，同时使温度上升过程中低温下不想要的a-轴成核量和生长量最小化。根据这些方法，通过扫描电子显微镜测定，a-轴成核的颗粒理想地以低于约1％存在。
更多细节在同期申请的题为“Control of Oxide Layer ReactionRates”的共有美国专利申请序列号＿＿＿中获得，将其加入本文作为参考。
图1A和1B显示了根据本发明形成的导体10。图1显示了最简单构型的该导体，其中两个带面对面接合。正如本文前面所述的，每一带包括一可以是金属或合金，并且优选非磁性合金的基片；可以包括由氧化物、氮化物和/或金属形成的单层或多层的缓冲层；和，典型地为YBCO或者选择地Y用稀土元素取代的超导层。还可以沉积一覆盖层，它最优选是银并且作为选择可以加入另一提供热量和电量的常规金属层。可以使用焊接、扩散接合或其它类似方法以镜像将该导体与另一带的覆盖层接合。
更具体地说，导体10是由两个涂布的导体带11a和11b以夹层结构形成的。如图1A和1B所示，导体11a包括基片12a、缓冲层14a、HTS层16a和覆盖层18a。同样，导体11b包括基片12b、缓冲层14b、HTS层16b和覆盖层18b。
导体11a和11b可以使用已知方法形成，例如IBAD、DeTex、如上所述的外延沉积法。优选基片12a和12b为非磁性并且使用上述DeTex方法之一形成。
缓冲层14a和14b优选使用上述方法之一经外延形成。缓冲层14a和14b各自可以由一层或多层形成。例证的缓冲层材料包括，但不限于，CeO2、YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)、Y2O3和SrTiO3。
层14可以由能够支撑层16的任意材料形成。例如，层14可以由缓冲层材料形成。缓冲层材料的例子包括金属和金属氧化物，例如银、镍、TbOx、GaOx、CeO2、氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、Y2O3、LaAlO3、SrTiO3、LaNiO3、Gd2O3、LaCuO3、SrRuO3、NdGaO3、NdAlO3和本领域已知的氮化物。缓冲材料可以使用液相技术制备，包括金属有机沉积法，例如内部报告公开的，如S.S.Shoup等，J.Am.Cer.Soc.，第81卷3019、D.Beach等，Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，第495卷263(1988)、M.Paranthaman等，Superconductor Sci.Tech.，第12卷319(1999)、D.J.Lee等，Japanese J.Appl.Phys.，第38卷L178(1999)和M.W.Rupich等，I.E.E.E.Trans.on Appl.Supercon.第9卷1527。
HTS层16a和16o也优选是使用上述方法之一经外延沉积的。HTS层16a和16b包括任意HTS材料，例如，钇-钡-铜-氧化物超导体(YBCO)、铋-锶-钙-铜-氧化物超导体(BSCCO)、和铊基超导体。
覆盖层18a和18b各自可以由例如图1B所示的一层或多层形成。覆盖层18a和18b各自优选包括至少一贵金属层。本文所用的“贵金属”是其反应产物在用于制备该HTS带的反应条件下热力学不稳定的金属。例证的贵金属包括例如银、金、钯和铂。贵金属赋予了该HTS层和覆盖层之间低的界面电阻。此外，覆盖层18a和18b各自可以包括第二层常规金属(例如Cu或Al或常规金属的合金)。
然后使用各种方法之一使单个导体11a和11b各层之间连接。例如，并且同时不构成限制地，例证的连接技术包括焊接和扩散接合。例证的焊接实施方式示于图1A和图1B，覆盖层18a和18b之间的所得焊接层(或者当扩散接合时的界面)用参考符号20表示。另外，如果没有使用覆盖层的话，插入层，优选金属层，可以与这两个HTS层接合。
现在参照图2A和2B描述本发明的另一实施方式。在该实施方式中，导体10′包括错位(即，如图所示在各自边缘没有对齐)的导体11a和11b。该实施方式中所示的错位结构在一些情况下可能是优选的，这是由于与从超导层16a和16b的边缘的转移相比，它允许直流电例如在接头和末端分别从覆盖层18a和18b的宽阔面转移到超导丝线或层16a和16b中。
图2C描述了本发明另一选择的实施方式。在图2C中，图2A和2B所示的错位结构的好处还在于通过分别沿单个带11a和11b的边缘分别延伸覆盖层18a和18b而赋予了向基片12a和12b的电流转移。这通过向基片以及接着向导体10″浸泡或接触的致冷剂提供交流电通路和热量转移而赋予了该导体附加的稳定性。
图3A和3B描述了本发明的另一选择的实施方式。图3A和3B描述了超导层16a和16b各自分别分成多个较窄的丝线17a和17b的导体20。应理解为，层16a和16b各自中的丝线宽度在每一层中不必是等直径。相对层中的丝线宽度也不必要是相等宽度。通过区域30将这些丝线彼此分开，区域30可以是例如超导层中的常规(即非超导)区域或者是插在较窄丝线之间的常规(例如非超导)金属。
当为超导层中的常规区域时，区域30中的层可以由与HTS层相同的材料形成，但是经过例如离子轰击处理从而抑制超导性。这可以通过在沉积覆盖层18a和18b之前通过离子轰击来实现。或者，可以在覆盖层沉积之后使用离子轰击。
在区域30中插入常规金属时，来自超导层的材料可以在覆盖层沉积之前从区域30除去并且可以将覆盖层材料插入其中。这典型地是与覆盖层沉积同时进行的。应理解为，区域30的一部分或所有宽度可以不同(彼此独立地)，从而增加了常规金属交流电通路的体积。
优选相对层中的丝线彼此是错位的，由此使电流分配于多个丝线之间。这可以在每一层和/或相对层内实施。
图3A和3B还显示了可以由本文上面所述的覆盖层材料形成的边缘层32。这与图2C中所讨论的覆盖层18和18b的延伸相似。正如上面所讨论的，这通过允许向这些基片和接下来的导体10″所浸泡或接触的致冷剂提供交流电通路和热量转移而赋予了该导体附加的稳定性。
图4A和4B还描述了本发明的另一实施方式。在该实施方式中，沿覆盖层18a和18b包括另一稳定器70。这使得在需要或者必需要附加稳定器的情况下是一种经济的选择。例如，稳定器70可以由铜、铝等形成。
实际导体可以通过面对面地层压两个单独带生产，这样导金属层18沉积于超导丝线之间，而缓冲层和基片位于叠层的外侧。
在一些实施方式中，涂布的导体可以交流电使用所遭受的损失最小化的方式装配。这些导体装配有多个导电通路，每个包括延伸通过至少两个导电层并进一步延伸于这些层之间的通路片段。
每个超导层从一边到另一边具有多个通过该层宽度延伸的导电通路片段，并且该通路片段还具有沿超导层的长度取向的元件。超导层表面中的通路片段与中间层连接件导电相通，用于使电流从一个超导层流向另一个超导层。通路，由通路片段构成，经过循环设计，以便电流经常在两个超导层之间以双层方式交替，并通过中间层连接件穿过这些层。
超导层可以经过设计含有多个沿其宽度和其长度延伸的通路片段。例如，超导层可以经过构图在多个通路片段各自之间获得高的电阻率或全绝缘屏障。例如，可以将规则周期性排列的对角通路片段沿叠层全长强加于该层上。为了得到这些排列而构图超导层的方法可以通过本领域技术人员已知的各种方式实现，包括例如，激光划线、机械切削、培植、通过掩模的局部化学处理和其它已知方法。而且，这些超导层适合使其表面内的导电通路片段与通过这些层之间、其边缘处或其附近的导电中间层连接件电相通。这些中间层连接件典型地为正常导电(非超导)，但是在特定构造中也可以是超导。中间层连接件使得通过位于超导层之间的非导电或者高电阻率材料分开的超导层之间电相通。这种非导电或高电阻率材料可以沉积在一个超导层上。通道可以安装在绝缘材料的边缘以便引入中间层连接件，接着沉积另一超导层。人们可以将超导层构图成与带的轴平行的丝线并将该带以螺旋形式卷成圆柱形，从而获得具有涂布的导体的错位构型。
详细内容描述于2000年2月9日申请的题为“Coated Conductorswith Reduced AC Loss”的共有美国专利申请09/500,718，将其全部内容加入本文作为参考。
根据本发明的基本“面对面”结构赋予了许多显著优点。例如，这些HTS膜位于导体横截面中心线附近。在弯曲过程中，例如在线圈弯曲或电缆装配过程中，这些HTS膜在导体的最低应变区域附近。固体的常规力学计算显示，与开放面的带相比，本发明的结构的应变耐力显著提高。
此外，导体的电稳定性比单个HTS层结构的显著提高。尽管相对HTS膜电流运输在常规金属(例如银)中要困难得多，但是电流可以在一些可计算的长度内通过覆盖层结构从一根丝线转移到另一根丝线。该电流转移使得这两个面对面丝线具有丰富的电流通路，提高了抗骤冷的稳定性并降低了局部缺陷的敏感性和性能变化。
而且，希望该结构还将给一些磁场主要与导体平面平行地取向并且磁通量完全穿透整个导体的交流电应用带来可观的益处。例如，在交流电超导线圈如超导变压器中，线圈中的磁场与带导体的表面平行，线圈末端除外。此外，磁场幅度经常比超导层的穿透场的大。根据Critical State Model，在全穿透场中没有输送电流的一对超导层的滞后损失是三个方面的总和，其中一个方面与层之间的距离与层高和层厚的比例成正比。使用以下典型参数(超导层2微米，基片50微米，缓冲层0.6微米、银覆盖层4微米，焊接层15微米，临界电流密度1MA/cm2，和峰至峰场幅度0.1Tesla)，计算面对面结构的导体的滞后损失与背对背结构的导体的滞后损失之比约为0.25。当电流以足够水平操作以便磁通量全穿透外面层的整个导体时，希望具有多层导体的交流电输电电缆中的损失较低。
在直流电应用中，将面对面丝线捆束或叠层，以便赋予所给应用所需的总安培容量和几何结构。
能够将单个面对面几何结构延伸而赋予附加的功能和使用效果。也可以将其它层压层与面对面结构的外面或基片接合。该层压层可以根据不同目的进行选择，使它们在弯曲时将操作HTS层保持在中性机械轴区域。这些目的包括其电、磁、热、机械、环境或其它性能。例如，该层压层可以具有高的电导率并且这样起有效的附加电稳定器作用，并且还作为与超导体电接触的装置，允许密实终端。或者，该密实层可以具有高的电阻率和高的热容量，以便在限流情况下在其正常状态下超导材料没有短路的情况下提供热稳定性。而且，在机械要求应用中选择高强度的该层压层，或者为了特定的热膨胀性能在预压下放超导体。在特定情况下，可能需要一定的磁性能。也可能需要多个层压层，例如为了机械和环境地保护插入件的两侧。层压物可以通过接合层如焊接剂或胶水(如环氧的)或者通过直接热或机械接合方法与内涂层接合。在叠层的一边轻微错位或重叠，如图2A和2B所示，可用于使向膜表面的直接进入赋予在接头和/或边缘末端处向带的提高的电流转移。
另一实施方式建立于图3所示的错位构型。在这种情况下带表面上的该HTS膜可以经过处理产生局部破裂、非超导区或HTS膜中仅沿带长度(在电流方向)的条纹。沉积在该HTS膜上的覆盖层然后用于将该非超导区与韧性常规金属区桥接。窄条纹或丝线边缘调整的错位，与流动接合的砖模型相似，将允许电流转移到几个窄超导丝线，通过覆盖层并到达相邻丝线，而且增加冗余并提高了稳定性。而且，该实施方式会具有对可能通过整个带宽度蔓延的缺陷的附加保护性。丝线边缘可用于阻止通过导体整个宽度的破裂。这种功能也可以通过排列含有全基片/缓冲/HTS/覆盖叠层的相邻窄带获得。本实施方式还可以延伸至用一个或多个超导条纹代替沿带长度的常规金属区。该常规金属条纹将增加稳定性并将赋予附加的横截面积，由此影响接头或末端。最后并如上所述，图4显示了具有附加稳定元件如铜的流动接合构型。
在所有实施方式中，沿导体边缘可以含有常规金属层，从而密封该HTS膜并赋予向膜中的电流转移，并且如果需要的话从该HTS膜到基片中的电流转移。
因此本发明提供了新型超导体，它允许在涂布的导体带元件叠层中使用轻微的错位，从而赋予从带到带的有效的电流转移。此外，由于在界面插入常规金属，因此通过丝线的电流分配提高了导体的稳定性。由于将HTS层放置在导体中心线附近，因此本发明还使导体叠层的机械一体性增加，并且在没有破裂的情况下能够接合和终止叠层的HTS涂布的导体。
应理解为，尽管已结合其详细说明描述了本发明，但是前面的说明只是描述而不是限制本发明的范围，本发明的范围是通过附加的权利要求书的范围定义的。其它方面、优点和改进都在以下权利要求书的范围内。
权利要求
1.一种多层高温超导体，含有第一高温超导体涂布元件，含有第一基片；沉积在所述第一基片上的至少一个第一缓冲层；至少一个第一高温超导层；和第一覆盖层；和第二高温超导体涂布元件，含有第二基片；沉积在所述第二基片上的至少一个第二缓冲层；至少一个第二高温超导层；和第二覆盖层；其中所述第一和第二高温超导体涂布元件在所述第一和第二覆盖层连接。
2.权利要求1的超导体，其中所述第一基片经双轴向构造。
3.权利要求2的超导体，其中所述双轴向构造是通过变形构造形成的。
4.权利要求3的超导体，其中所述第一基片含有镍。
5.权利要求4的超导体，其中所述第一基片含有镍-铬、镍-铜、或镍-钒合金。
6.权利要求5的超导体，其中所述第一基片含有镍-铬合金。
7.权利要求2的超导体，其中所述至少一个第一缓冲层经外延沉积。
8.权利要求1的超导体，其中所述至少一个第一缓冲层含有金属氧化物。
9.权利要求8的超导体，其中所述金属氧化物含有氧化铈和氧化钆。
10.权利要求8的超导体，其中所述第一缓冲层还含有氧化钇稳定的氧化锆。
11.权利要求1的超导体，其中至少两个缓冲层相继沉积在所述第一基片上。
12.权利要求11的超导体，其中3个缓冲层相继沉积在所述第一基片上。
13.权利要求1的超导体，其中所述第一高温超导层含有金属氧化物。
14.权利要求1的超导体，其中所述第一高温超导层含有稀土元素氧化物。
15.权利要求14的超导体，其中所述稀土元素氧化物具有通式(RE)Ba2Cu3O7-δ，其中RE选自稀土元素和钇，并且δ是大于0且小于1的数。
16.权利要求1的超导体，其中所述第一覆盖层沉积在所述第一高温超导层上。
17.权利要求1的超导体，其中所述第一和第二基片的组成基本上相同。
18.权利要求1的超导体，其中所述第一和第二缓冲层的组成基本上相同。
19.权利要求1的超导体，其中所述第一和第二高温超导层的组成基本上相同。
20.权利要求1的超导体，其中所述第一和第二覆盖层的组成基本上相同。
21.权利要求1的超导体，其中所述第一和第二高温超导体涂布元件的组成基本上相同。
22.权利要求1的超导体，其中所述第一和第二覆盖层在其上表面连续地连接。
23.权利要求1的超导体，其中所述第一和第二覆盖层是单个连续的层。
24.权利要求1的超导体，其中所述超导体为带的形式。
25.权利要求1的超导体，其中所述基片基本上未经构造，并且所述缓冲层和高温超导层经双轴向构造。
26.权利要求24的超导体，其中所述第一和第二高温超导体涂布元件在其各自边缘对齐。
27.权利要求24的超导体，其中所述第一和第二高温超导体涂布元件沿其长度错位。
28.权利要求27的超导体，其中所述第一和第二覆盖层中至少一个沿至少所述第一和第二高温超导体涂布元件的边缘延伸。
29.权利要求1的超导体，其中所述超导体含有多丝线结构。
30.权利要求29的超导体，其中所述第一和第二高温超导层分成多个丝线。
31.权利要求1的超导体，还含有一稳定器，其中所述第一和第二覆盖层与所述稳定器面对面连接。
32.一种多层高温超导体，含有第一高温超导体涂布元件，含有第一基片；沉积在所述第一基片上的至少一个第一缓冲层；至少一个第一高温超导层；和第一覆盖层；和第二高温超导体涂布元件，含有第二基片；沉积在所述第二基片上的至少一个第二缓冲层；至少一个第二高温超导层；和第二覆盖层；其中所述第一和第二高温超导体涂布元件用插入的金属层连接。
33.一种多层高温超导体，含有第一高温超导体涂布元件，含有第一基片；沉积在所述第一基片上的至少一个第一缓冲层；和至少一个第一高温超导层，和第二高温超导体涂布元件，含有第二基片；沉积在所述第二基片上的至少一个第二缓冲层；和至少一个第二高温超导层；其中所述第一和第二高温超导体涂布元件用插入的金属层连接。
全文摘要
本发明涉及一种以双轴向构造的高温超导涂层为基础的实际超导体。具体地说,描述了柔性且耐弯曲应变的制品的生产方法以及由此生产的制品,该制品具有提高的电流分配,在交流电条件下较低的滞后损失,增强的电和热稳定性以及在涂布的高温超导(HTS)丝线中分离膜之间的提高的机械性能。可以构造包括对弯曲应变敏感的操作材料的多层材料,其中放置这种操作材料的区域中的弯曲应变最小。本发明还提供了一种接合涂布带片段并终止涂布带叠层或导体元件的装置。在一个实施方式中,提供了一种多层高温超导体,它包括第一和第二高温超导体涂布元件。每一元件包括一基片、沉积在所述基片上的至少一缓冲层、高温超导层和覆盖层。所述第一和第二高温超导体涂布元件在所述第一和第二覆盖层连接。
文档编号H01B13/00GK1364320SQ00810767
公开日2002年8月14日 申请日期2000年7月14日 优先权日1999年7月23日
发明者莱斯利·G·弗里策迈尔, 科内利斯·利奥·汉斯·蒂姆, 史蒂文·弗莱施勒尔, 约翰·D·斯库迪耶尔, 格雷戈里·L·斯尼特奇勒尔, 布鲁斯·B·甘布尔, 罗伯特·E·施瓦尔, 俞定安, 吉尔伯特·N·小赖利, 亚力山大·奥托, 埃利奥特·D·汤普森 申请人:美国超导公司