专利名称：防止在金属/空气燃料电池,蓄电池或金属恢复设备中形成枝蔓晶的系统和方法
技术领域：
本发明的背景本发明的领域本发明一般地涉及一种用来避免因在燃料电池、蓄电池或金属恢复设备中产生了枝蔓晶(dendrites)而引起的短路的系统和方法。
相关技术对于现有传统电源的一种较有希望的替代物是金属/空气燃料电池。由于燃料电池是高效、环保和完全可更新的，它们具有巨大的潜力。金属/空气燃料电池既可用于静态应用，也可用于移动应用，特别适用于所有类型的电动车辆。
金属/空气燃料电池和蓄电池通过金属与空气中氧的电化学结合来产生电力。锌、铁、锂、铝是几种可用的金属。除了空气之外，其他氧化剂如纯氧、溴或过氧化氢也可以使用。锌/空气燃料电池和蓄电池也通过同样的电化学过程来产生电力。但是锌/空气燃料电池不像初级电池那样用过后便丢弃了。它们既不像二级电池那样充电缓慢，也不像“机械充电”的电池那样需要重建。反之，锌/空气燃料电池也可以在必要时通过添加一些锌而在几分钟或几秒钟内方便地得到燃料补充。而且，产生电力所用的锌是完全可恢复和重复使用的。
对于需要较高的以能和/或希望能快速充电的情况，可以期望锌/空气燃料电池将取代铅/酸蓄电池。此外，对于希望有零发射、静音工作、和/或较低维护成本的情况，可以期望锌/空气燃料电池将取代内燃机。
在一个实施例中，锌“燃料”的形式是颗粒状态。锌在被消耗时将释放电子以驱动一个负载(电化学过程的阳极部分)，而环境空气中的氧则从负载接收电子(阴极部分)。总的化学反应将产生无毒性的白色粉末氧化锌。当全部或部分的锌被消耗从而转变成氧化锌后，可以通过除去反应产物和添加新鲜锌颗粒和电解液来对燃料电池充电。
典型地，氧化锌(ZnO)产物在一个分离的独立再生单元中利用电解液被重新处理成锌颗粒和氧。对于锌和氧来说，整个过程是一个封闭的循环，而且可以无限地循环下去。
一般而言，一个锌/空气燃料电池系统包括两个主要单元燃料电池本身和一个锌恢复设备。通常恢复设备是不动的，用来为燃料电池提供锌颗粒，除去氧化锌，以及把氧化锌转变回到锌金属燃料颗粒。金属恢复设备也可为了其他目的而用来从溶液中恢复出锌、铜、或其他金属。
相对于诸如铅/酸电池等可充电电池来说，锌/空气燃料电池有许多优点。这些优点包括十分高的比能、高的能量密度、以及在能量与功率密度之间无直接关系。此外，这种系统可以在仅需一个标准供电电源的情况下提供快速的当地充电。还有，这种系统有较长的寿命潜力，并在任何时刻都能可靠并精确地测量到剩余的能量。
相对于内燃机的优点包括零发射、静音工作、较低的维护成本、和较高的比能。如果用锌/空气燃料电池取代铅/酸蓄电池，则可延长车辆行驶距离或在负载能力增大和/或性能增加时减小重量。锌/空气燃料电池给予了车辆设计者额外的灵活性来分配重量，以使车辆的动力特性最优化。
典型的锌/空气燃料电池堆包括多个互相串联的燃料电池。当锌/空气燃料电池堆工作时，通常会连续地把电解液泵送通过各个燃料电池。这在锌/空气电池和锌恢复设备中都是有用的。典型地，电解液是用具有多个通道的输入和输出集合管被泵送通过燃料电池堆的，其中装置的通道数目与燃料电池堆中的燃料电池数目相同。这种并行的连接将使得在各个通道中形成可能会使燃料电池堆短路和阻塞电解液流动的枝蔓晶。
在授予Bjorkman的美国专利No.3,773,561中讨论了关于枝蔓晶形成的问题。不过这个专利要解决的问题是在蓄电池或燃料电池不工作，并且系统中没有电解液流动时如何防止枝蔓晶的生长和使各电解液通道短路。
于是，需要的是这样一种系统和方法，它们能在有电解液流过系统的时候消除因工作中的燃料电池、蓄电池、或金属恢复设备中产生的枝蔓晶所造成的短路和电解液通道堵塞。
本发明的概述于是，本发明防止在锌/空气燃料电池和/或其他类型的燃料电池、蓄电池和/或金属恢复系统中形成枝蔓晶。锌/空气燃料电池堆包括多个串联地耦合在一起以产生电力的锌/空气燃料电池。典型地，包括了高浓度氢氧化钾(KOH)水溶液的电解液被连续地泵运通过燃料电池堆中的每个燃料电池。也可以使用其他的电解液。
典型地，用一个含有多个其数目等于燃料电池堆中燃料电池数目的通道的输入和输出集合管来以并行的方式把电解液泵入和泵出每个燃料电池。问题在于，这种包括了导电电解液的并行连接将在通道内形成锌枝蔓晶。当锌枝蔓晶生长进入通道足够长度时，将发生灾难性的短路现象。而且，枝蔓晶还会干扰电解液的正常流动。
本发明通过提供一个或数个枝蔓晶消除区(DEZ)来防止形成枝蔓晶。枝蔓晶消除区被构筑在每个燃料电池中，用来防止发生与枝蔓晶形成相关的电化学反应。每个DEZ区的特征是，在区的体积内基本上没有金属负电极。而正电极则存在于区的体积内或邻近于区表面处。此外，每个区都位于易于形成枝蔓晶的位置处，即集合管导管与燃料电池之间的界面附近。
DEZ可以用来消除锌/空气燃料电池、蓄电池、锌恢复设备和其他电化学系统中的枝蔓晶。在一个包括一个锌/空气燃料电池的实施例中，DEZ防止锌燃料颗粒或任何与锌颗粒接触的导电体出现在电解液进入和离开燃料电池的区域中。在一个实施例中，锌负电极被退缩到离开集合管导管与燃料电池之间的界面，使得在易于形成枝蔓晶的区域不存在锌。在另一个实施例中，正电极被延长得穿过集合管导管与燃料电池之间的界面并进入集合管之内。此外，在这些DEZ中不存在与锌负电极相接触的导电体。典型地，这些最容易形成枝蔓晶的区域刚好在集合管通道中正电极的影响范围之外，或者位在燃料电池边缘附近并邻近于集合管通道。这些易形成枝蔓晶的区域的特征是，较高电位的相邻燃料电池对靠近锌负电极表面的局部电场的影响要大于对正电极的影响。由于在枝蔓晶消除区中不再存在负电极或与负电极相接触的导电体，所以不能发生与枝蔓晶形成相关的电化学反应，从而便消除了枝蔓晶。
附图的简单说明本发明将参考附图予以说明，在附图中
图1是说明根据本发明一个实施例的一个单锌/空气燃料电池的主要单元和产生电力的有关电化学过程的方框图。
图2是说明由一个典型锌/空气燃料电池所产生的电位分布的图。
图3是说明根据本发明一个实施例的一个双极锌/空气燃料电池堆的方框图。
图4是一个根据本发明一个实施例的燃料电池系统的例子，其中示出了一个鼓风机和一个电解液泵。
图5是说明根据本发明一个实施例的用来向一个燃料电池堆中的每个燃料电池提供流动电解液的集合管的简化方框图。
图6是说明根据本发明一个实施例的三个串联连接的燃料电池的简化方框图。
图7是说明锌枝蔓晶的形成以及根据本发明一个实施例的枝蔓晶问题解决方法的方框图。
图8是说明根据本发明一个实施例的安装了枝蔓晶消除区70和72的燃料电池的方框图。
图9-21是从一个示例性报告中得到的一些结果，这些结果说明了根据本发明一个实施例的一些典型计算，通过这些计算可以确定一个燃料电池中枝蔓晶消除区的最佳几何布局。
在这些附图中，类似的代号一般代表相同的、功能相似的、和/或结构相似的成份。
优选实施例的详细说明这里给出的所有本发明例子都与一种锌/空气燃料电池系统和设备相关。不过，重要的是应该指出，本发明也能应用于其他类型的燃料电池，蓄电池和/或金属恢复系统。金属恢复系统的一个例子是一种通过加电来从水溶液中恢复出锌的系统。因此，这里采用了关于锌/空气燃料电池的例子不应被理解为对本发明范畴和广度的限制。
图1是说明根据本发明一个实施例的单个锌/空气燃料电池1的主要单元和关于产生电力的电化学过程的方框图。锌/空气燃料电池1包括一个锌块2(也称为锌柱2)。在一个实施例中，锌柱2用多个锌颗粒形成。使用锌颗粒而不使用实体锌块的一个优点是使用小颗粒有利于换装燃料处理。在一个实施例中，换装燃料是通过按需要周期性地投入锌颗粒来完成的。关于颗粒馈送设备的一个例子可以在1999年7月15日递送的标题为“Particle Feeding Apparatus ForElectrochemical Power Source and Method of Making Same(用于电化学电源的颗粒馈送设备及其制造方法)”的美国专利申请09/353,422中找到，该专利申请的全部内容在此引用作为参考。在其他一些实施例中锌柱2是一个实体锌块。
如图所示，锌柱2构成了电池1的负电极。空气电极6是电池1的正电极。如图所示，氧气(O2)通过正电极6上的一个膜部分提供。在燃料电池1中提供有电解液12，它是一种由钾离子(K+)、氢氧根离子(OH-)、锌盐离子(一种反应产物)、和水(H2O)组成的高浓度的氢氧化钾(KOH)溶液。
如图1所示，在锌负电极2和正电极6处分别发生了两个主要的电化学反应8和10。这两个反应为燃料电池1产生了电力。在锌负电极2处，发生下述反应
这样，在电解液12中锌2与氢氧基发生反应，形成锌反应产物锌酸盐和2个电子。如图所示，电子驱动电阻性负载4。这一半反应8产生了约1.2V的理论电势。在一种类型的锌恢复设备中，只是简单地通过施加外部电压使这个反应逆向进行。
在正电极6处，发生下述第二个反应
这个反应10消耗了上述来自锌2的2个电子，通过与水和氧的作用产生了氢氧基离子。这一半反应10产生约0.4V的理论电势。于是这单个燃料电池1的总理论电势是两个反应8和10的电势之和，即约1.6V。实际的开路电压约为1.4V。如图所示，这个电势产生了负载4中沿图1箭头方向流动的电子流。在一种类型的锌恢复设备中，简单地通过施加一个外部电压使这个反应逆向进行。
图2是说明在一个典型锌/空气电池中的电位分布图。实线13代表开路电位，虚线15代表燃料电池在典型负载条件下的电位。
如图所示，开路电位在电池1内两个电极上以及电解液上保持不变，但在电极/电解液界面14和16处电位有上升。具体地说，若定义整个锌电极2上的开路电位为零，如图所示，则在锌/电解液界面14处开路电位上升为正电位。在到达电解液/空气正电极界面16之前开路电位保持恒定。在该实施例中总开路电势19约为1.4V。
虚线15代表在典型的电阻性负载，如负载4下的电位分布曲线。如图所示，在有负载条件下电池内各部分的电位不是不变的。相反，在两电极上和电解液上电位都根据欧姆定律线性地下降，而在界面14和16处则明显上升。箭头17代表在典型负载条件下燃料电池1的总电势，它比开路电势19要小一些。
图3是一个由一些电池1组成的双极堆24的方框图。在该例子中，有10个电池1堆叠在一起，形成了一个开路电势约为14V(即1.4V×10)的双极堆24。如图所示，在该实施例中，燃料电池1的形状和设计使得空气正电极包括了每个电池1的整个表面。在该例子中，空气正电极表面6位于每个电池1的右侧。类似地，锌负电极电流收集器2包括了每个燃料电池1的整个相对的表面。在该例子中，锌负电极电流收集器2位于每个燃料电池1的左侧。
这样，通过简单地把多个燃料电池1堆叠得让每个电池的负电极电流收集器2与相邻电池1的正电极表面6发生物理接触，就产生了双极堆24。如上所述，这种串联连接提供了约14V的总开路电势(第一个负电极22与最后一个正电极20之间的)。用这样的方式可以构筑出极为紧凑的高电压双极堆24。而且，由于在各燃料电池之间没有使用电线，并且电极具有大的表面面积，所以各个燃料电池1之间的内部电阻是极低的。
如上所述，为了能在正电极6处发生电化学反应10，需要不断地提供氧气。在一个实施例中，在各个电池1之间插入了多孔而导电的物质，以让空气流入其中。这种物质必须是多孔的，这样才能让空气能被泵运通过它，并通过每个空气正电极6中的膜提供氧气。这种物质又必须是导电的，这样才能让负电极与相邻的正电极发生电接触，从而实现低电阻串联连接。在该实施例中，如图所示，为此目的而在各个燃料电池之间插入了海绵状镍6。
在一个实施例中，用一个泵为空气正电极6提供恒定的空气流(包括反应10所需的氧气)。此外，在一个实施例中，用一个泵来提供流经每个燃料电池1的恒定电解液12流。图4示出了一个包括这些单元的系统。
图4是根据本发明一个实施例的包含一个鼓风机26和一个电解液泵27的燃料电池系统的一个例子。如图所示，鼓风机26与燃料电池堆24相连接。鼓风机26使一个含氧的恒定环境空气流流过正电极6，以便实现反应10。类似地，电解液泵27被用来向燃料电池堆24提供恒定的电解液12的供应。燃料电池1的一个重要特征是，每个电池1中锌颗粒2的基床被循环流动的电解液12不断地冲洗。这样就除去了可溶性的锌反应产物锌盐，从而减少了电极活性区域中释出产物的淀积。此外，电解液12的循环还带走了不希望的热量，有助于防止电池1的过热。如图所示，使用了一个电解液管理单元28来除去电解液中的锌盐和/或热量，使得同一些电解液能穿过燃料堆24循环使用。
图5示出一个集合管30的简化方框图，该集合管用来为燃料电池堆24中的每个燃料电池1提供流经它们的电解液12。注意，还使用了一个相似的集合管(未示出)来从每个电池1取出相同量的电解液12。在一个实施例中，第二个集合管连接在燃料电池堆24的后方底部处。典型地，当双极堆24在工作时，电解液12被稳定地泵运通过每个燃料电池1。图中的30C示出说明一个典型集合管30结构的更准确的示例的近景图。
在工作时集合管30与堆24中的每个电池1相连接这一事实将产生一个问题。电解液12是一种离子型导电体。所以当以图4形成使集合管30连接在燃料电池堆24上时，由于电解液在其中流动，结果将发生短路。例如，注意到集合管的30a部分与燃料电池连接处的电位为0V，而集合管的30b部分与燃料电池连接处的电位为14V，便可看出上述短路问题。这个电位差将使负的OH-离子通过集合管30移向较高电位处(在本例中为从左向右移动)。这一短路的后果是在燃料电池堆24中出现了不希望的热耗散和总功率的降低。
通过提高集合管30的短路路径的电阻可以把这一问题缓解到可被忽略。在一个实施例中，提高电阻通过使集合管30尽可能地长和尽可能细来实现。这样做之后，集合管中的电阻将明显增大，从而使功耗减少到可接受的程度。
然而，所需要的电解液连接和相应的集合管30的短路现象又会造成第二个问题。下面将参考图6和7来说明这一问题。
图6是三个燃料电池1串联连接时的简化方框图。这个图有助于说明上述短路问题的根源。如图所示，电池1(40)与电池2(42)有电连接。类似地，电池2与电池3(44)有电连接。集合管30如图所示以并联方式连接在每个电池上。如图所示，在该例子中各个电池的电位是自左向右增大的。
于是，沿着连接在电池1上的集合管分支30a的轴方向的电场分量指向电池1(见图)，使OH-离子沿电场反方向移动，即向着较高电位的电池2和3移动。如前所述，这一短路减小了电池堆的总功率，但可以通过减小集合管30的直径和增大其长度来把这一后果降低到可接受的程度。然而已经确认，存在着另一个严重得多的问题。这一问题关系到集合管内锌枝蔓晶的形成。
具体地说，锌/电解液界面处电场的增大将造成集合管30中锌枝蔓晶的形成。这些锌枝蔓晶可以生长到在整个集合管内形成连续的连通，造成灾难性的短路。
图7是说明锌枝蔓晶55的形成和解决枝蔓晶问题的方法的方框图。如下面将说明的，根据本发明的一个实施例，解决方法中包含形成一个用来消除枝蔓晶形成的枝蔓晶消除区(DEZ)。
图7示出了2个燃料电池堆50和52的顶视图。应该指出，为了简明，所示的两个电池堆50和52都只含2个燃料电池。现在参见电池堆50，电池1和电池2被一个电解液集合管30c连接，以便在工作时向每个电池供应电解液12。如图所示，在电池1和电池2中，分隔空气正电极6和锌负电极的位于界面14与16之间的电解液内的电场都是自左向右方向的。这种电场来源于与图2所示的离子电流流动相关的电解液中的欧姆电压降。
注意，在集合管内部区域中，由于右方电池的较高电位所造成的分路电流有两条可能的路径。进入到电池内后，分路电流可以直接通过电池隔离器(未示出)流到空气正电极6上，或者，它也可以先流进锌电极2表面的附近，然后再从锌电极流向空气电极。正是这后一条路径将导致产生锌枝蔓晶55，这是因为流进锌电极的电流会引起阴极反应从而淀积锌。这个阴极反应是反方向进行的反应8。应该指出，这一反应可以发生在锌表面处，也可以发生在任何与锌负电极接触的导体的表面处。
曾经指出，对于单个燃料电池，例如电池2，在锌负电极2处锌将被氧化(反应8)。当在空气正电极6处氧被还原(反应10)时，将发生相应的还原反应。
然而，当电池1和电池2被连接在一起时，将发生下述的反应。首先，在电池2中的锌负电极2处锌仍被氧化。然而相应的还原反应不仅发生在电池2的空气正电极6处，而且在电池1的空气正电极6处也有少量的氧被还原，并且在电池1的锌负电极处有少量的锌被还原。最后那个反应是反方向的反应8，并且也正是在一种类型的锌恢复处理中用来从电解液恢复出锌的同一反应。这一取代反应是形成锌枝蔓晶55的原因。
当电解液存在一个如图所示的，指向电池1锌负电极内部的电场时，便会在锌表面处发生取代反应。现在参见曲线图54，它示出了对应于电池堆50的A-A’剖面的电位分布概图。注意，随着离开锌表面电位将增大(也即电场指向锌表面)。应该指出，发生取代反应必须满足两个条件能获得电子(从金属，例如锌获得)；以及在电解液中靠近金属表面处存在指向金属的电场。还有一个通常总能满足的第三条件，即在电解液中存在锌盐，从而能为枝蔓晶的生长提供锌。
于是，如图54所示，满足这些条件的区域正就是形成枝蔓晶的区域。
电池堆52示出了根据本发明一个实施例的解决这个问题的方法。具体地说，构建了一个枝蔓晶消除区(DEZ)57，以防止枝蔓晶的形成。DEZ 57是具有下述特征的区域在电场指向锌的区域中基本上没有锌颗粒来自负电极2，以及正电极基本上穿过这个区域或邻近于这个区域并且远离锌负电极延伸。在一个实施例中，在电解液集合管30进入和离开燃料电池1的点处除去了锌颗粒。或者，空气正电极6可以延伸到电解液集合管30内。
这样，通过在集合管30的入口和出口周围生成足够大的枝蔓晶消除区57，便可以防止形成枝蔓晶55。如图所示，空气正电极6处因进入电池3的分路电流而发生了氧的还原，但由于缺乏锌和不能获得电子，在负电极2处不发生锌的还原。
现在参见示意图56，其中示出了燃料电池堆52中B-B’剖面内的电位分布。注意，在存在锌的区域，电位是恒定的。于是在该区域中不会形成枝蔓晶。枝蔓晶消除区57被用虚线画出。
图8示出根据本发明一个实施例的配置了枝蔓晶消除区70和72的一个燃料电池的方框图。为了简明，注意仅在堆24中第一个和最后一个燃料电池中画出了枝蔓晶消除区。必须指出，每个燃料电池都含有两个枝蔓晶消除区70和72。如图所示，枝蔓晶消除区70和72设置在集合管30进入和离开每个燃料电池1的区域中。在本例子中没有示出出口处的集合管。
在一个实施例中，枝蔓晶消除区70和72是用尼龙网屏构成的盒型结构。DEZ70和72的大小取决于本发明每个具体实施例中所用的燃料电池1的几何布局和电化学特性。
下面是一个可以用来确定一个最优DEZ的尺寸和形状的计算例子。应该指出，这只是一个针对由美国加里福尼亚州Carlsbad市的Metallic Power，Inc.(公司名)所制造的一种锌/空气燃料电池这一特定实施例的例子。不过，在了解了这个例子之后，熟悉相关技术的人们将可明显看到，对于具有不同几何、电气和化学结构的其他的燃料电池、蓄电池和/或燃料电池恢复系统，应该如何进行类似的计算和模拟。
下面的例子将说明利用美国新罕布什尔(NH)州Lebanon市的Fluent Corporation(公司名)所生产的有限元软件“FIDAP”所进行的一系列用来确定可以使上述枝蔓晶消除区(DEZ)有效的条件的计算。得到的结论是，对于所有的实际情况，20mm×20mm的DEZ应该是有效的。
应该指出，DEZ不一定需要是立方体或任何一种特定形状的，而且可以部分地或全部地位在邻近于燃料电池的集合管中。
该DEZ安装在锌负电极2的一个角落的电解液导管30进入燃料电池的点处。如前所述，由于分路电流沿着通向相邻燃料电池的导管流动，所以枝蔓晶55倾向于在这个点附近产生。分路电流进入燃料电池后有两条可能的路径通过该电池的电解液和隔离器直接流向空气正电极6，或者先流入锌颗粒的基床2再从基床穿过隔离器流向空气电极6。
由于电流流进锌基床2将引起会造成锌淀积的阴极反应(即反方向的反应8)，所以正是上述后一条路径导致了锌枝蔓晶55的形成。计算的目的就是要确定能够避免该电流流进锌的条件。
这是一个要确定在一个燃料电池1的三维体积中的电流和电位分布的计算。图9示出该例子计算时所采用的几何布局。当观看该图时，最好设想图中的z轴80指向上方，而x轴82和y轴84则指向远离观察者的方向。当该燃料电池处于工作位置时，真正的向上方向将是负y的方向。
当把燃料电池旋转到使其侧面上的隔离器86位于顶部时，观察者是从燃料电池的上方观看该燃料。如图所示，把电解液(以及分路电流)带入燃料电池的导管30是一个长形的方横截面结构。DEZ90是导管30最右端处的一个小立方体。DEZ90的两个垂直壁92和94是锌基床的表面，垂直壁96是燃料电池的(物理)顶面，最后一个垂直壁98一部分是导管30的开口，一部分是燃料电池的侧面。大的平板状体积(图中分成了4个子体积)是(含有电解液的)隔离器86。下面的计算将确定在这些体积中的电流和电位分布。
从电化学家的角度考虑，这些分布分为“初级”分布、“次级”分布和“三级”分布。“初级”分布是当反应动力学和质量传输不起作用，而只是取决于电解液12的传导时的分布。在“次级”分布中将加上动力学影响，在“三级”分布中将加上质量传输。下面的计算针对初级分布。于是该计算涉及求解三个体积导管30、DEZ90、和隔离器86中的拉普拉斯方程。
计算中假定了隔离器86中的电解液电导率小于DEZ90的电解液12的电导率这一事实。此外，为了在计算中避免出现不方便的长而细的导管30(本例中的实际尺寸为5mm×3.4mm×250mm)，计算中设定了图9中所示的几何尺寸(即2mm×2mm×20mm长)。
此外，电解液12的导电率被调整为使得导管30的电阻等于真实导管的电阻。计算的解满足各体积边界之间电流密度连续的要求。由于只有电位梯度才有物理意义，所以电位的参考点可以任意设定。本例中把隔离器空气侧的电解液电位设定为零。导管左端(远端)处的电解液电位设为1。
由于拉普拉斯方程是一个线性方程，所以如果导管远端的电位乘以因子10，则电位和电流的分布也变为简单地乘以因子10。对于其他值的因子这也成立，所以把这个电位设定为1就可以简单地通过乘一个因子来得到所有其他电位时的结果。位在界定了DEZ90的锌表面94和92处的电解液电位假定是均匀的，并在计算中进行了改变。这也是被改变的主要参数，另外的参数是DEZ90的尺寸(y和x方向的)。计算针对5mm×5mm的DEZ和20mm×20mm的DEZ进行。
利用FIDAP软件进行了实际的计算。这个软件被设计用于解决在复杂三维几何结构中的液体流动和热量、质量传输问题。它通常用于解决热传导问题，但很少用于计算电化学电池中的电导情况。幸好这两种问题是等价的，因为它们涉及的是具有相似边界条件的拉普拉斯方程求解。
电导情况中的电位变成了热导情况中的温度，电导情况中的电流密度变成了热导情况中的热通量。该计算的唯一不方便之处是FIDAP输出的曲线图中含有“温度”和“热通量”等的图注。
结果图10示出对于5mm×5mm的DEZ90情况计算出的电位分布。尽管标记的是“温度”。但图10显示的是电位曲线。这个结果是关于一个通过导管30的轴线并平行于x-z的平面的平面的。DEZ90从中心稍向左偏了一些，导管30的端部100位于远左端。右侧是一个被隔离器占据的位在锌基床与空气电极之间的间隙102。隔离器还穿过DEZ90的顶部104伸出，该隔离器上表面上的电位为零(任意选择的)。
在该计算中，导管远左端104的电位为1，锌表面处的电解液电位被设定为0.5。这就是DEZ右侧面处的电位。电流沿着电位梯度方向(沿着电场方向)流动，本图中的电位分布曲线意味着锌表面处的电流和电场是离开锌的，即锌表面处的反应是阳极反应而不是阴极反应，于是不应该形成枝蔓晶。短路电位从导管流出(电位梯度方向向下地离开导管开口)，但是该电流不会到达锌上。
图11是在与图10相同的条件下关于一个垂直于图10情况并平行于z方向的平面计算得到的结果。在正常(即工作)位置下，燃料电池的顶面在图中的下方。同样，导管位于左侧，DEZ接近中央。箭头表示锌表面(DEZ的顶面和右面)的电流方向。箭头的长度代表所在点的电流密度大小。可以看出在每个箭头上有几个箭头，这是因为计算机示出了所有(不同z轴位置上)的箭头。与图10的结果相符，重要的结果是没有任何箭头是指向锌的。
在计算图10和图11的结果时，假定锌床基表面处DEZ中的电解液电位为0.5。从直觉上说，由于锌表面的电位被降低了，所以必定存在一些电流开始流进锌表面的点。例如，如果锌表面处的电解液具有零电位，则它将与隔离器的空气侧有相同的电位，于是电流将像流入隔离器一样容易地流入锌表面。
于是，进行了一系列的计算，其中锌表面的电液电位逐渐地持降低，从0.1到0.05到0.003到0.0025。图12示出了0.0025时的结果，除了比例系数被放大了一些之外，观看点仍与图10的相同。对这些分布曲线的检查发现，电位梯度仍然从锌表面出发指向下方，也就是电流从锌流出。图13确认了这一结论，该图的观看点相同于表明电流从锌流进DEZ的图11的观看点。
不过应该注意到图13中的电流明显地小于图11中的；电流的大小可以通过把箭头的长度与右上方的参考矢量长度相比较看出。
在图14和15中，锌表面处的电解液电位被进一步降低到了0.002。考察图14可以看出，现在接近图下端处的电位向下斜率进入到锌中。图15确认了这一点，其中的箭头指向了锌表面内部。
从这些结果可以看出，在0.0025与0.002之间的某处，锌表面处的电位低到足以使电流能开始在锌表面上形成枝蔓晶。当锌表面处的电位进一步降低到0.001时，如图16和17所示，电流将主要流进锌表面。图18示出锌表面上电流分布的另一个视图(其中包括了靠着隔离器86的上表面)。在锌表面上那些最远离隔离器和最靠近导管开口的部分上可产生枝蔓晶的电流最大。
图10-18的结果是用5mm×5mm的DEZ计算得到的。对20mm×20mm的DEZ计算的结果示于图19-21。图19和20的观看点与图10和11的相同，但比例尺有所不同，而且锌表面处的电解液电位为0.2，可以看出，向下斜度是离开锌的，同时该表面上任何点处的电流也都沿离开锌的方向流动。然后锌表面处的电位被逐渐降低到0.05、0.025、0.005、0.0005，最后降低到5×10-7。只有在图21所示的这最后一个情况下才出现有一些电流流进锌的现象。结论上述结果表明，如果与DEZ分界的锌表面处的电解液的相对于隔离器的空气一侧的电解液的电位至少等于导管远离燃料电池那一端处的电解液电位(也是相对于隔离器空气一侧处的电解液的电位)的0.25％，则5mm×5mm的DEZ对于防止形成枝蔓晶将是有效的。20mm×20mm的DEZ应该能在更低的电位(只要大于0.05％)下有效。锌表面处的电解液的相对于隔离器空气一侧的电解液的电位随着燃料电池电流的增大而增大。
所以燃料电池在低电流时形成枝蔓晶的危险性最大。图18使我们能估计足以避免形成枝蔓晶的放电率大小。图左侧所示的箭头群表明电流流过了隔离器86。考察在右上方的参考矢量或“MAX VECPLOT’D(图中所示出的最大矢量)”可明显看出，这些箭头的值约为0.7×10-3。为了把这个值转换成用实际单位表示，需要乘上电解液的导电率(约50Ω-1m-1)、标度因子1000和导管端部的电压(例如最坏情况下的10V)，这样将得到350A/m2。
图18是在假设锌表面处的电解液电位为0.001时得到的，但明显出现枝蔓晶电流是该电位为0.002(图15)，而不出现这种电流时该电位为0.0025(图13)。这是一个初级电流分布图，在0.0025的电位下穿过隔离器的电流密度应该是350A/m2×(0.0025/0.001)＝870A/m2＝0.087A/cm2。由于隔离器的尺寸为27cm×16cm，这样便得到了为避免形成枝蔓晶所必要的最小电流为0.087×27×16＝38A。对于20mm×20mm的DEZ，最小必要电流为9A。由于这个电流正好比正常工作时的电流小，所以当使用20mm×20mm(或更大)的DEZ时应该不会发生枝蔓晶。
虽然上面已说明了本发明的各种实施例，但应该理解它们只是作为例子而不是为了限制而提供的。所以，本发明的广度和范畴不应被上述任何一个示例性实施例所限制，它们仅应根据下面的各项权利要求及它们的等价条文来定义。
权利要求
1.一种用于防止在电化学电源或金属恢复设备中形成枝蔓晶的系统，包括两个或更多个耦合在一起的电池，其中每个电池都包含一个浸没在一种电解液中的含有金属的负电极和一个正电极；至少一个集合管，它包括多个用来向/从这两个或更多个电池提供或除去电解液的导管；以及一个枝蔓晶消除区，它位于一个导管与一个电池之间的界面周围，并具有一个足以基本上防止在该区内形成枝蔓晶的体积，该区的特征为，其体积内基本上不存在负电极或任何与负电极有电接触的导电体，并且正电极基本上穿过其体积或邻近于其体积。
2.根据权利要求1的系统，其中枝蔓晶消除区位于上述导管内。
3.根据权利要求1的系统，其中枝蔓晶消除区既位于电池内又位于导管内。
4.根据权利要求1的系统，其中电化学电源是一个金属/空气燃料电池。
5.根据权利要求1的系统，其中电化学电源是一个金属/空气蓄电池。
6.根据权利要求1的系统，其中电化学电源是一个锌/空气燃料电池。
7.根据权利要求1的系统，其中电化学电源是一个锌/空气蓄电池。
8.根据权利要求1的系统，其中金属恢复系统是一个锌恢复系统。
9.根据权利要求1的系统，其中金属负电极由多个锌颗粒组成。
10.根据权利要求1的系统，它还包括多个枝蔓晶消除区，其中这些枝蔓晶消除区位于每个电池内的集合管进口和出口处。
11.根据权利要求1的系统，它还包括多个枝蔓晶消除区，其中这些枝蔓晶消除区位于集合管的每个导管内。
12.根据权利要求9的系统，其中枝蔓晶消除区被构筑得能防止锌颗粒进入枝蔓晶消除区内。
13.根据权利要求1的系统，其中枝蔓晶消除区位于每个电池或导管中的存在来自其他电池的分路电流的区域。
14.根据权利要求1的系统，其中枝蔓晶消除区利用形成了一个体积的表面的多孔屏来构筑。
15.根据权利要求14的系统，其中多孔屏用一种网状的不良导体材料做成。
16.根据权利要求14的系统，其中该体积是一个长方体。
17.根据权利要求1的系统，其中集合管的各个导管被构形得能向/从各个电池提供或除去金属颗粒。
18.根据权利要求1的系统，其中体积能使任何通过集合管的分路电流基本上被导向正电极。
19.一种用于防止在包含了两个或更多个耦合在一起的电池的电化学电源或金属恢复系统中形成枝蔓晶的方法，其中每个电池都含有一个金属负电极和一个正电极，并且每个电池都通过一个其内含有一种导电溶液的集合管与至少另一个电池相耦合，该方法包括以下步骤操作该电源或金属恢复系统，由此使一个主电流通过一个电池从负电极流向正电极(对于电源情况)或者从正电极流向负电极(对于金属恢复设备情况)；以及对于任何可能出现的流经集合管的分路电流，把该分路电流基本上导引到电池的正电极上。
20.根据权利要求19的方法，其中电化学电源是一个锌/空气燃料电池。
21.根据权利要求19的方法，其中金属负电极由多个锌颗粒组成。
22.根据权利要求19的方法，其中导引步骤通过使负电极相对于正电极退离集合管来实现。
23.根据权利要求19的方法，其中导引步骤通过使正电极相对于负电极延伸进入集合管来实现。
24.根据权利要求19的方法，其中导引步骤通过增大负电极与正电极之间的主电流来实现。
25.根据权利要求19的方法，其中导引步骤通过增大负电极与正电极之间的导电液层内的电场来实现。
26.根据权利要求19的方法，其中导引步骤通过基本上避免集合管中的导电溶液中所产生的任何电场终止于负电极上来实现。
全文摘要
一种系统和方法被公开用来防止在燃料电池、蓄电池或金属恢复设备中产生枝蔓晶(dendrites)。典型的金属/空气燃料电池堆包含以串联方式电力耦合在一起的多个电池。典型地，电解液是用具有多个通道的输入和输出集合管装置被泵送连续地通过这些电池的，其中装置的通道数目与构成堆的电池数目相同。这种并行连接导致了通道中金属枝蔓晶的形成，可能会使燃料电池堆或蓄电池或金属恢复设备短路。该系统和方法提供了一个或多个枝蔓晶消除区用来防止枝蔓晶的形成。枝蔓晶消除区被构筑在每个电池或每个集合管之内用来防止与枝蔓晶有关的电化学反应发生。枝蔓晶消除区的特征为，在区的体积内基本上不存在一个诸如锌的金属负电极，并且电池正电极基本上穿过其体积或邻近于其体积。
文档编号H01M10/44GK1402893SQ00816278
公开日2003年3月12日 申请日期2000年11月21日 优先权日1999年11月24日
发明者杰弗里·A·科尔伯恩 申请人:金属能源公司