氧化镁粒子聚集物的制作方法

专利名称：氧化镁粒子聚集物的制作方法
技术领域：
本发明有关于控制粒子凝集结构的氧化镁粒子聚集物，尤其是有关于，形成赋予方向性电磁钢板优异的绝缘特性和磁力特性的镁橄榄石薄膜的退火分离剂用氧化镁粒子聚集物。
所以，在制造方向性电磁钢板中，镁橄榄石薄膜起着极重要的作用，形成此薄膜的氧化镁的特性直接影响到方向性电磁钢板的磁力特性。因此，关于被使用为退火分离剂的氧化镁，一直以来都要求其严格的特性及满足此特性的严密的控制，从此观点出发进行了很多退火分离剂用氧化镁的发明。
其中之一就是给氧化镁添加添加剂和控制氧化镁中的杂质量的发明。例如，作为使用添加剂的氧化镁，特公平7-45322号公报(氧化镁组成物的制造方法)中，公开了给含氯的氢氧化镁添加所定量的硼化合物，以所定的水蒸汽分压焙烧的氧化镁制造方法。
另外，着眼于根据氧化镁粒子与酸的反应速度的活性度，即柠檬酸活性度(CAACitric Acid Activity)的发明也公开了很多。CAA是用，在所定温度(例如22℃或30℃)的0.4规定的柠檬酸水溶液中混合酚酞指示剂，投入最终反应当量的氧化镁搅拌，直到柠檬酸成中性为止的时间来表示。从经验知晓，CAA可成为被使用于方向性电磁钢板用退火分离剂的氧化镁的评价指标。
有关于对氧化镁反应当量的CAA分布的发明，特开昭55-58331号公报中公开了，在最终反应率20％、40％、60％及70％的各种情况下，为了将CAA控制在狭小范围内调整活性度的退火分离剂用氧化镁的发明。而且，特开平6-33138号公报、特开平11-158558号公报中公开了将CAA40％及CAA80％的活性度、粒子径或比表面积等各自限定于定值的退火分离剂用氧化镁的发明，特开平11-269555号公报中进一步公开了将CAA70％、CAA70％与CAA40％的比、粒子径、比表面积等各自限定于定值的方向性电磁钢板用退火分离剂的发明。这些发明都对氧化镁粒子的水合性及反应性进行了控制。
应用CAA的氧化镁活性度是评价氧化镁和柠檬酸的固相—液相反应的反应性的。在此固相—液相反应中，随着固相的反应面的增加，即氧化镁粒子径越小，其比表面积越大，表面自由能就变大，活性度也提高。
但是，氧化镁为代表的粉体粒子根据其制造方法，不仅是粉体粒子作为单位粒子存在，也以几个粉体粒子凝集结合的粒子聚集物的形态存在。像这样凝集·聚集的粒子聚集物，即使测定CAA也不能作为反映粒子聚集物结构的数值，不能正确地表示退火分离剂的反应性。
而且，CAA仅仅是根据氧化镁与柠檬酸的固相—液相反应，经验性地模拟实际在电磁钢板表面发生的SiO2与氧化镁的固相—固相反应的反应性。对于固相—固相反应的镁橄榄石生成反应来讲，与固相—液相反应不同，例如SiO2薄膜与氧化镁粒子的触点数等代表的氧化镁粒子的凝集结构有很大的影响。即，即使氧化镁粒子具有活性表面，若受粒子凝集结构影响的触点数少则反应不充分。相反，即使是具有非活性表面的氧化镁粒子，若使触点数多则可进行充分的反应。
如上所述，迄今为止用于表示电磁钢板用退火分离剂特性的指标的CAA，只是在一定条件下才能作为评价氧化镁反应性的指标，并不一定是评价实际在电磁钢板表面发生的固相—固相反应。所以，如果采用考虑到粉体粒子的凝集结构的固相—固相反应的控制方法，即使是对CAA指标来讲认为活性度不好的氧化镁中，也能发现具有适合作退火分离剂的粒子凝集结构的氧化镁。
本发明是以提供通过控制粒子凝集结构，能适当控制氧化镁与表面SiO2薄膜的固相—固相反应的氧化镁粒子聚集物为目的。另外，本发明是以提供采用本发明的氧化镁粒子聚集物的方向性电磁钢板用退火分离剂为目的，并且是以提供用本发明的方向性电磁钢板用退火分离剂处理后可得到的方向性电磁钢板为目的。
另外，本发明是采用具有上述粒子凝集结构的氧化镁的方向性电磁钢板用退火分离剂。
并且，本发明是用上述方向性电磁钢板用退火分离剂处理后可得到的方向性电磁钢板。
在此，粒子的累积微孔容积曲线是指，用汞压式微孔分布测定得到的微孔直径与累积微孔容积的关系曲线。

图1表示粒子凝集结构不同的2种氧化镁粒子聚集物的累积微孔容积曲线。第一拐点是累积微孔容积曲线急剧上升的拐点中微孔直径最大的拐点，图中用黑点表示。第一拐点径指此第一拐点处的微孔直径。粒子间空隙量是指上述第一拐点处的累积微孔容积。而且，粒子内空隙量是指全部微孔容积减去上述第一拐点处的累积微孔容积的容积。
图2是表示各种氧化镁粒子聚集物的镁橄榄石生成量与第一拐点径与粒子内空隙量关系的图。
图3是表示各种氧化镁粒子聚集物的镁橄榄石生成量与第一拐点径与粒子间空隙量关系的图。
图4是表示第一拐点径为0.30×10-6m以下的粒子聚集物的粒子内空隙量与粒子间空隙量关系的图。
图5是表示将氯化镁水溶液与氢氧化钙反应，制造氢氧化镁时，控制第一拐点径在0.30×10-6m以下所适当的温度，时间的条件范围的图。
作为表示粒子凝集结构的指标的基础的汞压微孔分布测定是按如下方法进行。众所周知，汞压式微孔分布测定法本身是表示粉体的微孔分布信息，进而表示粒子凝集结构的分析方法。汞压式微孔分布测定装置使用了Micrometorics社制Autopore 9410。测定腔(cell)使用了腔内容积5×10-6m3，套管(stem)容积0.38×10-6m3的粉体试料用腔。测定试料预先通过330筛孔标准筛(JIS-R8801-87)，精密秤量到0.10×10-3～0.13×10-3kg范围内，填充于测定腔。测定腔安装于装置后，腔内部以50μHg(6.67Pa)以下压力保持20分钟的的减压状态。接着，将汞填充于测定腔内直到压力为1.5psia(10342Pa)。然后，从2psia(13790Pa)到60000psia(413.7MPa)的压力范围内压入汞，测定微孔分布。且，所使用的汞是纯度99.5mass％以上的特级汞试剂，汞密度为13.5335×103kg/m3。
汞压式微孔分布测定的测定数据，以从压入压力求得的微孔直径为横轴，累积微孔容积为纵轴做图，得到了图1所示的累积微孔容积曲线。汞压入压力到微孔直径的换算是用下记(I)式(washburn式)来变换的。
D＝-(1/P)·4γ·cos(I)式中，D微孔直径(m)，P压力(Pa)，γ汞的表面张力(485dyne/cm(0.485Pa·m))，汞的接触角(130°＝2.26893rad)第一拐点径，粒子内空隙量及粒子间空隙量是从累积微孔容积曲线按以下方法求得的。
对于图1的累积微孔容积曲线，纵轴的累积微孔容积表示每试料单位重量的，从大的微孔按顺序求得的粒子微孔容积的累积值。拐点是累积微孔容积曲线急剧上升的点。对于测定的试料，拐点数不限于一个，如图1中曲线B所示，也有多个存在的情况，但取微孔直径最大的拐点作第一拐点。第一拐点径是第一拐点处的微孔直径。还有粒子间空隙量是凝集粒子们形成的空隙的量，用第一拐点处的累积微孔容积来表示。粒子内空隙量是存在于粒子内的比凝集粒子径还要小的空隙的量，用全体微孔容积减去第一拐点处的累积微孔容积的容积来表示。
累积微孔容积曲线的第一拐点，粒子间空隙量及粒子内空隙量与粒子聚集物的粒子凝集结构的关系，可认为如下所述。
粉体一般是，被认为单一的最小单位粒子(一次粒子)多数个聚集，构成凝集粒子。粉体的凝集结构包括，只有一次粒子凝集的简单的粒子结构情况或者一次粒子凝集成的二次凝集体进一步凝集，呈更大的三次凝集结构的复杂的粒子结构的情况。凝集的原因有很多，在液中分散时由表面电荷的凝集，溶解成分的干燥过程中伴随再析出的凝集，干燥状态下由静电的凝集，粉碎过程中由物理性应力的凝集，焙烧时伴随晶界成长的凝集等。像这样，粉体往往根据制造工程的种类和条件、原料品质，具有特微性的规则的粒子结构。
考虑这样的粒子结构时，第一拐点径是显示这些规则性凝集结构中最大的规则性凝集结构的大小的量。粒子内空隙是，比凝集粒子还要小的微孔的容积，是表示凝集粒子疏密度的指标。粒子间空隙是凝集粒子们接触的状态，是凝集粒子间形成的空隙量。凝集粒子间接触而形成的空隙量，随凝集粒子表面的凹凸大而变大，粒子间空隙可以说是间接表示凝集粒子形状的材料特性值。像这样，表示凝集粒子结构大小的第一拐点径，表示凝集粒子内部疏密度的粒子内空隙，间接表示凝集粒子形状的粒子间空隙是表示多样的凝集粒子结构的合适的材料值。所以，粉体的组成物质一定时，例如氧化镁，通过控制粉体制造方法，能够把粒子凝集结构控制在所定值。
往具有这样的粒子结构的粒子聚集物压入汞时，首先汞浸透粒子间空隙。此时随着汞压入压力的增加，即随着由压入压力换算的微孔直径的减少，累积微孔容积有一定的增加倾向。若粒子间空隙全被汞填充，接着粒子内空隙开始浸透汞。在此，粒子内存在很多同等大小的空隙，其空隙总量也很多，汞浸透从粒子间空隙转移到粒子内空隙时，压入压力的微小增加也能使累积微孔容积急剧增加。即，可认为累积微孔容积急剧上升的此微孔直径表示粒子聚集物中的凝集单位结构的最大值第一拐点径。
还有粒子内空隙量用全体微孔容积减去第一拐点处累积微孔容积的容积来求出，全体微孔容积是微孔直径为0.003×10-6m的累积微孔容积。这是因为，汞压式微孔分布测定时，粒子结构随压入压力而变化，用压入到最高压力时的累积微孔容积来作全体微孔容积，可减少测定误差。
然后，准备了累积微孔容积曲线的第一拐点径，粒子内空隙量及粒子间空隙量各自不同的粒子凝集结构的氧化镁粒子凝聚集物，并调查氧化镁粒子聚集物与二氧化硅的固相反应率。
氧化镁粒子聚集物是以氯化镁为原料，在此水溶液中加入氢氧化钙反应，生成氢氧化镁。接着将此氢氧化镁用压滤机(fiter press)过滤、水洗、干燥后，用旋转窑炉(rotary kiln)焙烧，生成氧化镁。然后，粉碎焙烧后的氧化镁。
氧化镁粒子聚集物的制造不局限于上述的方法，也可以利用将卤水、咸水、海水等含有氯化镁的水溶液，与氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性水溶液反应，得到氢氧化镁后再焙烧的制法；焙烧菱镁矿的制法；从含有氯化镁的水溶液采用Aman法的直接制法；并且这样得到的氧化镁由水化反应生成氢氧化镁，然后焙烧的制法等多种制法。而且关于各自的工程，根据条件的选择，能够控制粒子结构。
氧化镁粒子聚集物的第一拐点径及粒子内空隙量是，在下述条件下，控制氧化镁的前驱物质氢氧化镁的粒子结构来进行控制。而且，粒子间空隙量是控制下述的粉碎条件来进行控制。还有，为了明确氧化镁粒子凝集结构对镁橄榄石固相反应率的影响，在此，为了使22℃、最终反应率40％的柠檬酸活性度在120～140范围内，用旋转窑炉焙烧氢氧化镁时的焙烧温度在800～1000℃。
另一方面，氧化镁与二氧化硅的固相一固相反应是将两者直接反应形成镁橄榄石。即，用上述方法制成的氧化镁粒子聚集物与非晶体二氧化硅以2∶1摩尔比调和成的混合物，在50Mpa压力下压塑，得到了直径15×10-3m，高15×10-3m的成型物。然后，将此成型物在氮气中，1200℃×4小时焙烧。对所得到的烧结体进行X线衍射，定量分析烧结体中的镁橄榄石的生成量。
对如此测定的22个试料的、表示粒子凝集结构的指标值与镁橄榄石生成量示于表1。且，图2显示镁橄榄石生成量与第一拐点径与粒子内空隙量的关系，图3显示镁橄榄石生成量与第一拐点径与粒子间空隙量的关系，图4显示第一拐点径在0.30×10-6m以下的粒子聚集物的粒子内空隙量与粒子间空隙量的关系。而且图中将镁橄榄石生成量分成90％以下，80％以上～90％未满，80％未满3个水平来表示。
表1

为了使镁橄榄石稳定且生成90％以上，从图2可知，第一拐点在0.30×10-6m以下，粒子内空隙量在0.55×10-3～0.80×10-3m3/kg范围内是必要的；从图3可知，第一拐点在0.30×10-6m以下，粒子间空隙量在1.40×10-3～2.20×10-3m3/kg范围内是必要的。还有，镁橄榄石生成量以90％以上为判断基准。这是因为，若能满足此基准值，则氧化镁粒子聚集物与二氧化硅为主成分的钢板表面的薄膜的固相反应性优异，而且通过镁橄榄石反应可形成粘附性良好的薄膜。
从图2、图3结果可知，第一拐点径越小粒子聚集物反应性越高，所以第一拐点径基本上小是必要条件。但是第一拐点径仅仅满足在0.30×10-6m以下的条件，是不能使镁橄榄石稳定且生成90％以上。即，对于生成镁橄榄石的固相一固相反应来讲，氧化镁粒子与二氧化硅粒子的触点数或氧化镁粒子与二氧化硅薄膜的触点数才是固相反应的控制步骤，因此触点数的最优化是必要的。支配此触点数的正是粒子聚集物的粒子间空隙量和粒子内空隙量，如图4所示，第一拐点在0.30×10-6m以下，粒子间空隙量在1.40×10-3～2.20×10-3m3/kg范围内，粒子内空隙量在0.55×10-3～0.80×10-3m3/kg范围内等各条件都满足的粒子凝集结构是必要的。
然后，第一拐点径、粒子间空隙量及粒子内空隙量在上述适当范围内的氧化镁粒子聚集物，可用以下方法制造。但此制造方法只是作为一个例子，通过其他制造方法也可以制造具有本发明范围内的粒子凝集结构的氧化镁粒子聚集物。
氧化镁粒子聚集物的第一拐点径及粒子内空隙量是控制氧化镁的前驱体氢氧化镁的粒子结构来进行控制的。即，在氯化镁溶液中加入氢氧化钙料浆，使氢氧化镁浓度成所定浓度，搅拌，在所定温度、时间下反应后，用压滤机过滤、水洗、干燥，生成氢氧化镁。
为了将第一拐点径控制在0.30×10-6m以下，如图5所示，在反应温度(T、℃)与反应时间(t、hr)满足式(II)的关系的范围内进行氢氧化镁生成反应。
3230exp(-0.1476·T)≤t≤217000exp(-0.0855·T) (II)如果反应时间超过217000exp(-0.0855·T)，则第一拐点径超过0.30×10-6m，形成大的凝集粒。反应时间未满3230exp(-0.1476·T)，则氢氧化镁生成反应不充分。而且，反应温度(T、℃)与反应时间(t、hr)满足式(II)的关系的范围更好。
2350exp(-0.103·T)≤t≤20000exp(-00896·T)(III)而且，为了将粒子内空隙量控制在0.55×10-3～0.80×10-3m3/kg范围内，调整氯化镁溶液与氢氧化钙料浆的混合比，使反应后的氢氧化镁在0.2～4.5mol/kg，最好是在0.5～3mol/kg。反应后的氢氧化镁不足0.2mol/kg时，粒子内空隙量超过0.80×10-3m3/kg，生成粗粒子；氢氧化镁超过4.5mol/kg，则粒子内空隙量降到0.55×10-3m3/kg以下，生成密粒子，均不好。
对于氢氧化镁反应，为了促进凝集反应可添加凝集剂，为了防止过度的凝集反应又可添加凝集防止剂。作为凝集剂，可举出硫酸铝、多氯化铝、硫酸铁、聚丙烯酰胺等，但最好是多氯化铝、阴离子型丙烯酰胺。而且，对于氯化镁溶液和氢氧化钙料浆的合计质量，凝集剂可在1～1000ppm范围内添加，更好是在5～500ppm范围内，最好是在10～100ppm范围内。还有，凝集剂添加过量，会使粒子内空隙量下降到0.55×10-3m3/kg以下，生成密粒子，所以不理想。
另一方面，作为凝集防止剂，可添加硅酸纳、多磷酸纳、六偏磷酸纳、非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂等，最好是硅酸纳、六偏磷酸纳、非离子型表面活性剂。凝集防止剂的添加量，对于氯化镁溶液和氢氧化钙料浆的合计质量，可在1～1000ppm范围内，更好是在5～500ppm范围内，最好是在10～100ppm范围内。还有，凝集防止剂添加过量，会使粒子内空隙量超过0.88×10-3m3/kg以上，生成粗粒子，所以不理想。
搅拌以350～450rpm进行。搅拌对粒子结构的影响不大，但在反应中，可以进行匀浆器(homogenize)等高速、高剪切的搅拌来增加粒子间空隙，也可以几乎不搅拌使粒子间空隙下降。
然后，将这样生成的氢氧化镁前驱体在旋转窑炉中焙烧，生成氧化镁粒子聚集物。此时焙烧温度为800～1000℃，最好是850～950℃。且焙烧时间为0.2～4小时，最好是0.5～2小时。
然后，用内装分级机的5.5Kw动力的锤击式粉碎机，将所得的氧化镁粒子聚集物粉碎。为了得到粒子间空隙量在1.40×10-3～2.20×10-3m3/kg范围内的粒子聚集物，锤转速为2800～4200rpm，尤其是3200～3800rpm为佳。若转速下降到2800rpm以下，形成密粒子结构，得不到希望的粒子间空隙量。分级机的转速为2200～4800rpm较好，最好是2800～4200rpm。若分级机的转速超过5000rpm，形成疏粒子结构，得不到希望的粒子间空隙量。
作为粉碎机，除了锤击式粉碎机也可以使用高速旋转式粉碎机，喷射式粉碎机，辊式粉碎机，球磨式粉碎机等。为了得到本发明范围内的粒子间空隙量，粉碎机的最佳条件随使用的粉碎机方式、动力而不同，但加强粉碎则粒子间空隙量增加，减弱粉碎则粒子间空隙量下降。而且，对于粉碎时冲击能量大的喷射式粉碎机来讲，存在粒子内空隙随冲击能量而减少的情况，有必要用适合装置的条件来控制。且，分级机也不是一定要并用，但并用的话，可根据粉碎条件进行更广范围内的控制。
其次，采用这样得到的氧化镁，按如下方法制造方向性电磁钢板用退火分离剂及方向性电磁钢板。
方向性电磁钢板是，将含2.5～4.5％Si的硅钢板热轧，酸洗后冷轧或进行夹着中间退火的两次冷轧，成所定板厚。然后，将冷轧过的锭块在700～900℃湿氢气中进行兼脱炭的再结晶退火，此时在钢板表面形成二氧化硅为主成分的氧化薄膜。在此钢板上，把用上述方法制造的具有本发明粒子凝集结构的氧化镁粒子聚集物均匀分散于水的料浆，以轧辊涂层或喷雾的方式连续涂布，在300℃左右干燥。将经过这种处理的钢板锭块，进行如1200℃×20小时的最终精退火，在钢板表面形成镁橄榄石，充当绝缘薄膜的同时，给钢板表面赋予张力，减少方向性电磁钢板的铁损值。
退火分离剂可添加，如特开平6-101059号公报所记载的形成镁橄榄石薄膜为目的的，众所周知的反应辅助剂，抑制剂(阻聚剂)，赋予张力型绝缘薄膜添加剂。
将氢氧化钙加入海水中，使反应后的氢氧化镁浓度为0.05mol/kg，50℃下反应20小时生成氢氧化镁。在反应结束5小时前，加入200ppm阴离子型聚丙烯酰胺后，用压滤机过滤、干燥。然后，用旋转窑炉以950℃焙烧制造。不像本发明对粒子凝集结构进行控制，是使用于退火分离剂以外的用途的氧化镁。
表2显示了实施例及比较例的粒子或粒子聚集物的粒子凝集结构的测定值。从表可确定，控制粒子凝集结构制造的实施例1～3中，第一拐点径非常小，粒子间空隙量、粒子内空隙量都在本发明范围内，固相反应性在本质上良好。另一方面，比较例都没有对粒子凝集结构进行控制，所以第一拐点径具有比本发明范围大的微孔直径。尤其是，使用于退火分离剂以外用途的比较例3，其第一拐点径非常大。而且，比较例1的粒子间空隙量脱离本发明的下限，比较例2的粒子间空隙量、粒子内空隙量均脱离本发明的上限，比较例3是具有脱离本发明粒子间空隙量下限的粒子凝集结构的粒子。
表2

对这些氧化镁粒子聚集物或粉体粒子，调查了镁橄榄石薄膜形成情况。镁橄榄石的形成是固相反应所引起的。因此，采用氧化镁粉末与非晶质的SiO2调和成2∶1摩尔比的混合物，在50Mpa压力下压塑，得到了直径15×10-3m、高15×10-3m的成型体。然后，将此成型体在氮气中，1200℃×4小时焙烧。此焙烧温度相当于方向性电磁钢板上，SiO2与含氧化镁料浆反应的最终退火温度。用X线衍射定量分析这样得到的烧结体中的镁橄榄石生成量。结果示于表3。
表3

从表3可知，实施例1～3，镁橄榄石生成量超过了90％，显现出控制第一拐点径、粒子内空隙量及粒子间空隙量等粒子凝集结构的氧化镁粒子聚集物的效果。而且，实施例1～3的镁橄榄石生成量，比现今使用于高级方向性电磁钢板用退火分离剂的比较例1还要优异。作一般退火分离剂的比较例2、使用于退火分离剂以外用途的比较例3的镁橄榄石生成量非常少。
接着，在电磁钢板上涂布氧化镁，调查镁橄榄石薄膜特性。供试钢是，质量百分比为C0.058％、Si2.8％、Mn0.06％、Al0.026％、S0.024％、N0.0050％、剩余部分由不可避免的杂质和Fe组成的方向性电磁钢板用硅钢板，用众所周知的热轧、酸洗、冷轧，成最终板厚0.23mm后，在湿润的25％氮气+75％氢气中脱炭退火的钢板。
对此钢板，将本发明的氧化镁粒子聚集物或比较例的氧化镁粒子以料浆形式，使干燥后重量为12g/m2，涂布于钢板，干燥后进行1200℃、20小时的最终精退火。钢板上的镁橄榄石薄膜的形成情况示于表4。
表4

从表4可明确，实施例1～3的由粒子聚集物生成的镁橄榄石薄膜为均匀且具有相当厚度的薄膜。尤其是，与现今被使用于高级方向性电磁钢板用退火分离剂的比较例1中的氧化镁粒子相比，镁橄榄石薄膜厚度更厚，作为退火分离剂更优异。如上所述，本发明可提供具有适合镁橄榄石形成的粒子凝集结构的氧化镁。而且本发明的氧化镁粒子聚集物，比现在被使用于方向性电磁钢板退火分离剂的氧化镁，其镁橄榄石生成量更优异。因此，用本发明氧化镁处理所得到的方向性电磁钢板，作为方向性电磁钢板具有十足的磁力特性。而且，本发明的技术思想不仅停留在退火分离剂，也可应用于陶瓷合成度等其他固相反应。
权利要求
1.一种氧化镁粒子聚集物，其特征在于对于粒子的累积微孔容积曲线，第一拐点径在0.30×10-6m以下、粒子间空隙量在1.40×10-3～2.20×10-3m3/kg、粒子内空隙量在0.55×10-3～0.80×10-3m3/kg。
2.一种方向性电磁钢板用退火分离剂，是采用权利要求1所述的氧化镁粒子聚集物。
3.一种方向性电磁钢板，是用权利要求2所述的方向性电磁钢板用退火分离剂进行处理所得到的。
全文摘要
本发明是以提供，通过控制粒子凝集结构来适当控制氧化镁与表面SiO
文档编号H01F1/18GK1427899SQ01808909
公开日2003年7月2日 申请日期2001年4月27日 优先权日2000年5月1日
发明者平津丰, 清川敏夫, 东塚淳生 申请人:达泰豪化学工业株式会社