专利名称：用于可逆地储存氢气的罐的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于可逆地储存氢气的罐，包括一个外部的压力外壳、一种含在其内的氢气储存合金、一个热交换系统和一个氢气收集器。
在有关用于供应能量的未来系统的讨论中，氢气作为通用的、可逆制造的能源起着突出的作用。未来的氢气能源经济的一个部分是，氢气在其生产(例如采用水的电解)出来以后的储存和作为燃气(例如用于内燃机或燃料电池)的氢气的供应。
下面三种系统适用于氢气的储存，并在技术上已经过验证-在压缩气体的罐内储存(被压缩的气态氢气)-在低温罐内储存(低温液态氢气)-在金属合金内储存(与金属化学化合的氢气)在由碳纤维形成的一定几何结构(毫微管(nanotubes))中储存还处于初期发展阶段，并且迄今尚未在工业上得到验证。
这三种储存方案均具有其各自的优、缺点，其中最重要的优缺点列于下表优点缺点压缩气体重量能量密度， 容积能量密度，装料和卸料时间； 危险电势；液态气体能量密度； 用于液化和冷却的能耗；金属合金容积能量密度， 重量能量密度，低的压力水平， 吸附和解吸附比率，安全； 热控制；
采用氢气储存合金的罐在25年前就已知，并且是由下面主要部件组成的，其实际构造取决于各种使用条件-金属合金床→松散地往压力容器内填倒粉末→在压力容器的盒内的粉末、颗粒、铸铁块→粉末/颗粒与金属合金粉末混合，以改善其热传导性能→用胶结剂使粉末/颗粒密实-围绕金属合金床的外压力容器→带盘形底板的圆筒形管→具有小的外部尺寸的扁平的几何构造-热交换系统(外部的和/或内部的)→用于改善压力容器内的热传导的系统→压力容器内的冷却/加热盘管→从外面冷却/加热压力容器壁→作为热交换介质的气体、液体-氢气收集器→压力容器内的细孔管(孔尺寸＜0.5μm)。
通过各单个较小单元的联接而得到带有氢气储存合金的较大的罐。
氢气储存合金的特征在于，当处在各个平衡压力时发生氢气的吸收或放出，此平衡压力分别对于工作温度是标准的。在吸附时必须把金属氢化物的生成热量从系统内排放出去(放热反应)，因为否则的话金属合金床将被加热，平衡压力(吸附)上升。反之，在解吸附时必须输入热量，因为否则的话金属合金床将冷凝，平衡压力(解吸附)下降。
在实际中，吸附比率要求高的罐可采用所谓盒式技术(Kassetten-Technik)得以实现，如同在H.Buchner所著的“在金属氢化物内的能量储存；技术革新的能量技术(Energiespeicherungin Metallhydriden；Innovative Energietechnik)”，Springer-Verlag，Wien，New York，1992，中所说明的那样。其中，反应热通过经由压力容器壁的和盒的热传导大面积地传到一小厚度的金属合金床上，而使金属合金床的不良热传导性的严重限制作用较小。对于解吸附比率较小的罐，通常采用向相应的压力容器内进行金属合金的粉末填倒，其中，反应热经由压力容器的壁和金属合金床中的热传导传入或传出。
装有氢气储存合金的罐主要是压力容器，并以相应的规范为依据。其设计不仅必须满足优良的金属合金的工作范围，而且必须把所有可设想的条件都考虑进去。如果一个温度本已较低的罐需要具有一个高的解吸附压力，而外面的温度也肯定会明显地变高，这就成问题了。举例来说，一个带内燃机的汽车的罐，这个罐在0℃时应该提供压力为2bar的氢气。在可能的最大温度为80℃时，得在罐内建立一个约70bar的平衡压力，因此，罐必须设计成抗压的。
带氢气储存合金的罐的重要缺点是，重量能量密度小，这一方面是受活性金属氢化物的制约，但另一方面也是受压力容器和热交换系统的制约。于是，H.Buchner(见上面)所介绍的、由Daimler Benz在柏林于1994年做浮飘-试验(Flotten-Versuch)的罐的总质量为145kg，其中只有90kg落在金属合金上。可以通过加大各个压力容器的直径(较大的容器体积)来把这个问题减小到最低限度。然而，在给定的最大压力下，所需要的最小壁厚加大了，因此几乎完全抵消了可能节省的重量。而且随着直径的加大给热交换带来了困难，因此在实际中由各个压力容器组成的管束做成直径在50至120mm的范围。但是，基于压力容器的问题所要求的“圆”的几何形状并不符合使用者想在整个空腔内整体地形成罐的期望。
本发明的目的是，提供一种用于容纳氢气储存合金床的、轻型的、通用几何构造的压力容器。
本目的通过一种用于可逆地储存氢气的罐得以实现，这种罐包括一个外部的压力外壳、一种含在其内的氢气储存合金、一个热交换系统和一个氢气收集器，其特征在于，罐具有一个用于容纳氢气储存合金的床(Bett)，这个床是由与压力容器壁材料合适地连接的、多孔隙的金属海绵(offenporigen metallischen Schwamm)组成的。
压力容器优选由金属或者金属合金制成，尤其是压力容器和金属海绵由铝或者铝合金制成。金属海绵的孔隙率最好是在50％和90％之间。
在本发明的一种具有优点的实施形式中，压力容器由铝或者铝合金制成，并且金属海绵是由镁或者镁合金制成。
在另一种具有优点的实施形式中，对于该氢气储存罐，涉及的是一种用于以燃料电池驱动的汽车的罐。
附图表示附
图1为依照本发明的氢气储存罐的横截面示意图，和附图2为依照本发明的氢气储存罐的纵截面示意图。
其中附图标记1至5具有如下含义1 冷却水入口2 冷却水出口3 氢气收集器4 金属合金床(多孔隙的、用金属合金粉末填充的金属海绵)5 封闭半壳(与金属外壳焊接)本发明的基本点是，具有大孔径的多孔隙金属海绵在一个薄壁的压力容器内整体形成，这个压力容器是按最大孔径设计的、并优选采用同样的金属材料做成。
所述整体形成是通过下列方式实现的用金属板制成一个向一侧开口的容器，在该容器中进行金属海绵的制造。采用以金属铸造工艺为基础的海绵制造方法，使海绵材料在接触位置上与容器壁的材料进行连接，因此所出现的各个通过穴点互相连接在一起的圆孔隙仅以“点的形式”出现在容器壁上。因此，在容器壁上出现的压力情况类似于具有最大孔径的空心球中存在的压力情况。必须根据这个直径进行容器壁厚度的压力技术设计。其中整个容器的几何构造是可任意改变的，这是本发明的核心。
由于多孔隙的金属海绵结构，一个小直径球形的压力情况适应于由许多这种空心球组成的几何构造扩大的压力容器，因此容器壁可以做成相对薄一些，此外，确保既向容器壁也向整体形成的热交换器进行有效的热传导，这些热交换器在制造海绵的铸造过程中可以被浇入结构内。
罐可以按照DE-C-197 25 210中介绍的方法进行制造。这里应包括这个专利的内容。在一个具有优点的处理方法中，储存器在一个唯一的铸造过程中进行制造，在这个铸造过程中既形成海绵结构，也形成容器壁。在其他的具有优点的实施形式中，金属海绵与压力容器壁的材料合适的连接是采用往壁上浇入液态金属、熔焊或者钎焊进行的。
作为金属海绵的金属或者金属合金尤其考虑采用铝、镁、铁、镍、铜、锌、铅、锡及其合金。优先采用铝或镁及其合金作为金属材料。
氢气储存合金可以根据其工作温度区分为低温合金和高温合金。其中低温氢化物在热力学上不太稳定，即待交换的反应热明显低于高温氢化物。具有最大容量约为2重量百分比的氢气的低温氢气储存合金的最常用的基本型号为AB-合金FeTi，LaNiAB2-合金Zr(V，Mn)2，Ti(V，Mn)2，AB5-合金LaNi5，CaNi5。
实际中，最主要的高温氢化物是以Mg为主要成分(MgH2，Mg2Ni)，并且具有明显更大的直到7.6重量百分比的储存容量。然而，由于所要求的解吸附温度＞200℃并且单位解吸附能量相对比较高，目前其实际使用受到了限制。在V.Guther和A.Otto的″Recent Developmentsin Hydrogen Storage Applications Based on Metal Hydrides″，J.of Alloys and Compounds 1999，295一书的第889-892页中介绍了氢气储存合金的应用概貌。
其他适用的氢气储存合金在现有技术中广泛进行了介绍。在本发明的实施中，每一种适用的氢气储存合金都在考虑之内。这里应有代表性地参阅下列专利文献DE-C-30 31 471、DE-C-30 23 770、DE-C-3151 712、DE-C-31 39 368和US-A-41 60 014。优选采用的是文献DE-C-3411 011中所介绍的氢气储存合金。
实例把一块铝板弯成U形，其两端向内弯成半个圆，并留一个宽50mm的开口。在U形的两侧面的两翼中间各焊上一块金属板，从而产生一个狭长的朝上半敞开着的容器。容器的长度为800mm，宽度为120mm，高度为250mm。在焊接的侧板的一块板上焊上一根铝管，这根铝管在容器内回形延伸，并在同一个面的第二个位置上又伸出到外面。按照DE-C-197 25 210文献，容器内填满由掺入胶结料的石英砂做成的球形定位架。石英砂球具有双峰分布的直径(约30mm和约10mm)，因此出现一个约83％的空间填满率。根据引用的专利文献，产生的空腔用铝浇铸。定位架的胶结料系统由于出现的浇铸热而被溶解，由此而来，石英砂就能离开空隙。在海绵与壁及热交换器的接触位置上经熔化后产生一个牢固的材料合适的连结。
其成果是，一个薄壁的压力容器具有迄今为止对压力容器尚未实现的扁平的几何构造。沿纵轴的中央在侧板上钻一个孔，并插入一个焊接在壁上并伸出外面的气体收集器。把一种氢气储存合金粉末摇晃进入多孔隙结构内。接着用一个具有与此处存在的压力情况相对应的厚度的半壳体把上面的开口焊接起来(见附图1和附图2)。
在所说明的罐内可以储存约60kg金属合金(相当于约960g的氢气或者31kWh)。包括热交换器和气体收集器在内的空罐的自重仅约18.4kg，因此明显低于传统罐的单位重量。
除可任意成型的几何构造外，与传统的结构形式相比，本罐具有非常优越的在金属合金床和热交换介质之间的内部传热性能，因此能够提高受反应热传输限制的氢气的吸附比率和解吸附比率。
权利要求
1.一种用于可逆地储存氢气的的罐，包括一个外部的压力容器、一种含在其内的氢气储存合金、一个热交换系统和一个氢气收集器，其特征在于，所述罐具有一个用于容纳氢气储存合金的床，这个床是由与压力容器壁材料合适地连接的、多孔隙的金属海绵组成的。
2.如权利要求1所述的罐，其特征在于，所述压力容器是由金属或者金属合金做成的。
3.如权利要求1或2中的一项所述的罐，其特征在于，所述压力容器和所述多孔隙的金属海绵是由铝或者铝合金做成的。
4.如权利要求1或2所述的罐，其特征在于，所述压力容器是由铝或者铝合金做成的，且所述金属海绵是由镁或者镁合金做成的。
5.如权利要求1至4中的至少一项所述的罐，其特征在于，所述金属海绵的孔隙率在50％和90％之间。
6.如权利要求1至5中的至少一项所述的罐，其特征在于，涉及用于以燃料电池驱动的汽车的罐。
7.用于制造如权利要求1至3、5和6所述的罐的方法，其特征在于，储存器在一个唯一的铸造过程中进行制造，其中既形成海绵结构，也形成容器壁。
8.用于制造如权利要求1至6所述的罐的方法，其特征在于，通过往压力容器壁上浇铸液态金属实现金属海绵与容器壁的材料合适的连接。
9.用于制造如权利要求1至6所述的罐的方法，其特征在于，通过熔焊实现金属海绵与压力容器壁的材料合适的连接。
10.用于制造如权利要求1至6所述的罐的方法，其特征在于，通过钎焊实现金属海绵与压力容器壁的材料合适的连接。
全文摘要
本发明涉及一种用于可逆地储存氢气的罐，包括一个外部的压力外壳、一种含在其内的氢气储存器合金、一个热交换系统和一个氢气收集器，其特征在于，所述罐具有一个用于容纳氢气储存合金的床，这个床是由与压力容器壁材料合适地连接的、多孔隙的金属海绵组成的。
文档编号H01M8/04GK1427800SQ01809188
公开日2003年7月2日 申请日期2001年5月10日 优先权日2000年5月10日
发明者弗兰克·格罗特, 彼得·布斯, 福尔克·古特尔, 安德烈亚斯·奥托 申请人:GfE金属和材料有限公司