专利名称：交联性低介电性高分子材料及使用它的薄膜、基板和电子部件的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有图形形成能的新型低介电性高分子材料、及使用它的薄膜、基板、电子部件。更详细地讲，涉及在高频带域的电特性中，具有低介电常数、低介电损耗角正切性能、甚至高温领域的耐热性、对金属箔的粘附性乃至粘接性好、而且具有薄膜图形形成能的低介电性高分子材料。
背景技术：
近年，随着通信信息量的急增，强烈要求通信设备的小型化、轻量化、高速化，要求适应此发展的低介电性高分子材料。尤其是，汽车用电话、数字移动电话机等的携带移动体通信、卫星通信中所使用电波的高频率带域，在使用由兆赫到千兆赫带的高频带域的设备。在用作这些通信手段的通信设备的高速发展中，要求基板、电子部件的小型高密度实装化。为了适应由兆赫向千兆赫带高频带域发展通信设备的小型化、轻量化，必须开发具有优异高频输电特性的电绝缘材料。此外，在谋求高密度实装时，作为成为多层复合板以外的方法，在将绝缘层堆积的装配施工法中，作为所使用的高分子材料，除了电特性外，为了大型设备的形成，还必须能形成图案。
这样，在电绝缘性方面，作为具有低介电常数等电特性的材料，通常提出了聚烯烃、氯化聚氯乙烯、氟树脂等的热塑性树脂，不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、环氧树脂、乙烯基三嗪树脂(BT树脂)、交联性聚苯醚、固化性聚苯醚等的热固性树脂等。
另外，作为低介电常数、介电损耗少的电绝缘用材料，特开平9-208627号公报提出了具有环己基的富马酸二酯与乙烯基系单体的共聚物。然而，这种电绝缘用材料，在组装基板中使用时，在必要的图形形成性方面，存在要调整交联密度以及微细的图形形成性问题。
另一方面，除这些电特性外，作为具有图形形成能的材料，虽然提出了感光性不饱和聚酯树脂、感光性聚酰亚胺树脂、感光性环氧树脂等，但实际使用上是用感光性环氧树脂，一般为了形成图形，则用光固化环氧树脂。
这些具有图形形成能的材料耐热性比较好，但有关环氧树脂、不饱和聚酯树脂，其介电常数较高，在3以上，不能得到令人满意的特性。而感光性聚酰亚胺树脂也没达到实用水平。
发明内容
本发明的目的是提供与金属导体层的粘附性乃至粘接性良好、且通过交联具有图形形成能，而且介电常数及介电损耗角正切低、电绝缘性、耐热性、薄膜强度、加工特性好的低介电性高分子材料。
而且，提供将该低介电性高分子材料涂布或粘贴在绝缘基板上、通过交联可形成图形的加工特性好的基板。还提供由这种低介电性高分子材料制得的适合在高频区使用的电子部件。
实现上述目的的本发明的高分子材料，是将含富马酸二酯与带环氧基(甲基)丙烯酸酯的单体组合物作为单体共聚而得到的低介电性高分子材料。
本发明中所谓「(甲基)丙烯酸酯」是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的低介电性高分子材料中，前述富马酸二酯最好是下述式(I)表示的单体。 ……式(I)式中的R1代表烷基或环烷基，R2代表烷基、环烷基或芳基，R1与R2可以相同，也可以不同。
本发明的低介电性高分子材料中，前述带环氧基的(甲基)丙烯酸酯最好是下述式(II)表示的单体。 ……式(II)(式中，R3代表C1～C4的亚烷基、R4代表H或CH3、A代表C2～C4的氧亚烷基、 本发明的低介电性高分子材料是将富马酸二酯与带环氧基(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的，通过交联具有图形形成能，同时成膜性、耐热性能好、与金属导体层的粘附性乃至粘接性也好。而且，在由兆赫到千兆赫带的高频带域中的介电常数及介电损耗角正切低、电绝缘性好。
另外，通过使用这种低介电性高分子材料，可简单而容易地形成与金属导电体的粘附性好的电绝缘薄膜，又能得到可形成图形的加工特性好的多层基板，还可得到适于高频领域使用的电子部件。
以下，详细说明有关本发明的实施方案。
本发明的通过交联具有图形形成能的低介电性高分子材料是将作为单体的含有富马酸二酯与带环氧基(甲基)丙烯酸酯的单体组合物共聚而制得的，是分子中含有环氧基的共聚物。
作为本发明中的富马酸二酯，在成为高分子材料时，只要是赋予高分子材料低介电性、耐热性的物质，则没有特殊限制，但最好是上述(I)表示的结构。
式(I)中作为R1、R2所表示的烷基，最好是C2～C12的烷基，可以是直链的也可以是支链的烷基，还可以是具有卤素原子等取代基的烷基。作为具体例，可列举乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、壬基、十二烷基等。
又，式(I)中，作为R1、R2所表示的环烷基最好是C3～C14的环烷基，可以是单环也可以是多环，还可以是具有烷基等取代基的环烷基。作为具体例可列举环戊基、环己基、金刚烷基、二甲基金刚烷基等。
式(I)中，作为R2所表示的芳基最好是C6～C18的芳基，优选单环也可以是多环芳基，还可以是有取代基的芳基。具体例可列举苯基等。
作为富马酸二酯的最佳具体例，可列举富马酸二异丙酯、富马酸二环己基酯、富马酸二仲丁酯等。其中，最好是下述式(IV)所表示的富马酸二环己酯 ……式(IV)本发明带环氧基(甲基)丙烯酸酯，只要是分子中具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，则没有特殊限制，但最好是上述式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯。
在式(II)中，R3所表示的亚烷基可以是直链状，也可以是具有支链的亚烷基，具体地可列举亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、亚丙基、四亚甲基等。
式(II)中的R4代表H或CH3，H时为丙烯酸酯，CH3时为甲基丙烯酸酯。
式(II)中的A所表示的氧亚烷基虽然不是必须的，但作为例子可列举氧亚乙基、氧亚丙基等。
带环氧基(甲基)丙烯酸酯的最佳具体例，可列举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，3，4-环氧环己基甲醇(甲基)丙烯酸酯等，其中，最好是下述式(III)表示的3，4-环氧环己基甲醇丙烯酸酯。 ……式(III)
在本发明的高分子材料中，为了体现图形形成性，使用带环氧基(甲基)丙烯酸酯单体。其配合比例取决于使用高分子材料的场所或图形是否微细等。虽没有特殊限制，但一般最好是占单体总量的5mol％～60mol％。
本发明高分子材料是由上述的富马酸二酯与带环氧基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物所组成的，该共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物的任一种。再者，上述单体组合物，通常作为单体只含上述富马酸二酯和带环氧基(甲基)丙烯酸酯，但只要是在不偏离本发明目的的范围内，也可以含有其他的乙烯基系单体。
本发明的低介电性高分子材料的分子量没有特别限制，在形成绝缘基板上的装配时，由于绝缘基板本身具有相当的机械强度，具有支撑它的条件，且由于涂覆或粘附后交联使用的机械强度也会提高，故不需要达到绝缘基板那样的机械强度。因此不需要绝缘基板那样的高分子量材料，只要是可成膜的分子量，即数均分子量在1000以上即可。
本发明生产前述的富马酸酯系聚合物可以用通常的自由基聚合法。从保护环氧基的角度考虑，作为聚合时用的聚合引发剂必须避免过分的加热，最好用半衰减温度在80℃以下的有机过氧化物和偶氮化合物的1种或2种以上。
作为这样的聚合引发剂，例如可列举过氧化苯甲酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二-2-乙基己酸叔丁酯、异丙苯过氧化物、叔丁基氢过氧化物等的有机过氧化物，2，2′-偶氮二丁腈、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、1，1′-偶氮二(环己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等的偶氮系化合物。作为聚合引发剂的使用量，对100重量份原料单体，较好是用10重量份以下，最好是5重量份以下。
聚合可按规定方法进行，一般采用溶液聚合法，在惰性气体存在下，因聚合引发剂的种类而异，在30～100℃范围的温度下保持10～72小时，可制得规定的高分子聚合物。
这样制得的本发明高分子材料，通过交联具有图形形成能，同时介电性低、成膜性、与金属的粘附性、机械物性方面好。
本发明的低介电性高分子材料通过溶解于有机溶剂中脱溶剂后成膜，可简单而容易地形成与金属导电体的粘附性良好的电绝缘膜或电绝缘层。此时，若在有机溶剂中添加环氧基的开环聚合催化剂，在成膜后经加热或放射线照射使环氧基交联则可进一步提高机械物性。另外，在放射线照射时，如果通过图形膜(光掩膜)照射，由于受放射线照射的部分发生交联，溶剂溶解性大幅度降低，通过用溶剂溶解清洗未固化部分可形成任意的图形。
这里可使用的放射线有红外线、紫外线、电子射线等。但考虑曝光灵敏度、图形线宽度，一般使用紫外线。另外，作为环氧基的聚合引发催化剂，只要是可通过放射线的照射引发聚合的，均可以，一般可列举重氮鎓系、碘鎓系、金属配位化合物系、铝配位化合物/烯丙基氰醇系等的光阳离子聚合催化剂。
本发明的低介电性高分子材料可如上述成为薄膜状或涂层状，还可以块状或成型体等各种形态使用。因此，可用于高频用的谐振器、滤波器、电容器、电感器、天线等电子部件的各种基板，作为接点部件的滤波器(例如多层基板的C滤波器)和谐振器(例如三片型谐振器)或介电体谐振器等的支撑台，还可用于各种基板乃至电子部件的壳体或箱体或它们的包覆层等。
作为本发明的薄膜，可以是用低介电性高分子材料本身薄膜化的膜，也可以是浸渍玻璃纤维制得的薄膜。作为用高分子材料本身薄膜化的方法，可列举将该高分子材料均匀溶解在溶剂中后，通过在玻璃板、硅橡胶板、金属板等模板上使溶剂蒸发而获得均匀薄膜的浇铸法。而使用玻璃纤维时，使上述低介电性高分子材料的溶液浸渍玻璃纤维，其后通过脱溶剂可得到薄膜。
作为基板，可列举装载部件用on-board基板、镀铜层合板等，还可以用电路内装基板、天线基板(例如接线板)等。
在由上述的薄膜制得规定厚度的绝缘基板时，可使上述薄膜在残留溶剂的状态下进行层合达到规定的膜厚，使之干燥，由此脱溶剂后，可形成具有目的膜厚的基板。此时，可根据需要进行加压压制。另外，此时，还可在薄膜间嵌入铜等的金属导体层制成多层基板。
本发明的低介电性高分子材料，由于具有如上述图形形成能，因此特别适合用作镀铜层合板等层合板的感光层。即，本发明的基板包括绝缘基板上有铜等的金属层、在其上又具有由上述低介电性高分子材料组成的感光层的层合板。
具体实施例方式
以下列举实施例，但本发明并不限于这些实施例。
(合成例1)将富马酸二环己酯(di-CHF)85重量份与丙烯酸缩水甘油酯(GAA)15重量份加到玻璃制安瓿瓶中，再加入偶氮二异丁腈(AIBN)1重量份作为自由基聚合引发剂，再向玻璃安瓿瓶中加入精制苯10重量份，充分进行氮气置换，反复进行减压与脱气，将安瓿瓶真空下溶封。然后，将该安瓿瓶放入40℃的恒温槽中，保持72小时。聚合结束后，将内容液加到大量的甲醇中，将聚合物沉淀分离、减压干燥制得目的的共聚物。
(合成例2)除了用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)代替合成例1中GAA外，其他同样，制得共聚物。
(合成例3)除了用3，4-环氧环己基甲醇丙烯酸酯(ECHMA)(Daicel化学工业有限公司制。商品名CYCLOMER A 200)代替合成例1中的GAA外，其他同样，制得共聚物。
(合成例4)除了用富马酸二异丙酯(di-iPF)10重量份、di-CHF 70重量份及GAA 20重量份、自由基聚合引发剂用过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)0.1重量份外，其他同合成例1一样，制得共聚物。
(合成例5)除了用di-iPF 5重量份、di-CHF 60重量份及ECHMA 35重量份，作为自由基聚合引发剂用过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)0.1重量份外，其他与合成例1同样，制得共聚物。
(比较合成例1)除了用di-iPF 100重量份外，其他与合成例1同样，合成di-iPF的聚合物。
(比较合成例2)除了用di-CHF 100重量份外，其他与合成例1同样，合成di-CHF的聚合物。
将合成例1～5及比较合成例1～2制得的各种聚合物及共聚物数均分子量Mn及各种特性示于表1。
(实施例)将合成例1～5及比较合成例1～2制得的各种聚合物0.5g分别溶解于50ml苯中，然后，加相对于固体成分为0.5重量％的聚合引发剂(商品名アデカオプトマ一SP-150，旭电化工业有限公司制)。将所得的溶液注入光滑的直径为20cm左右的皿上，然后慢慢地使苯蒸发，得到薄膜。接着，用高压水银灯80W×1灯，按累计照度20J/cm2照射紫外线，测定其后的树脂物性。将结果示于表1。
如表1所示，证明由本发明的合成例1～5的高分子材料所形成的膜经紫外线照射成为对苯及四氢呋喃(THF)不溶、具有图形形成能的膜。另外，与金属的粘附性好，焊锡耐热性好，同时在频带1GHz～5GHz的高频率带，介电常数(ε)为2.1～2.7且介电损耗角正切(tanδ)为0.0024～0.0035，具有优异的电绝缘性。
溶解性将聚合物·共聚物及薄膜在苯、THF中浸渍1夜分子量GPC(凝胶渗透色谱法)测定，标准苯乙烯换算软化点按JIS K7126标准介电特性将在平滑的皿上制得的薄膜切成规定的大小，用拢动法测定1GHz、2GHz及5GHz下的介电常数及介电损耗角正切值粘附性在薄膜上进行真空镀铜，用玻璃纸进行180度剥离试验。
◎极好 ○良好 △稍好×不好焊锡耐热性按JIS C0054标准，260℃×120秒◎极好 ○良好 △稍好×不好
权利要求
1.一种低介电性高分子材料，其通过将含富马酸二酯及带环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单体组合物作为单体共聚制得。
2.权利要求1的低介电性高分子材料，其特征在于，前述富马酸二酯是下述式(I)表示的单体。 ……式(I)(式中，R1代表烷基或环烷基，R2代表烷基、环烷基或芳基，R1与R2可以相同也可以不同)
3.权利要求1或2记载的低介电性高分子材料，其特征在于，前述带环氧基的(甲基)丙烯酸酯是下述式(II)表示的单体。 ……式(II)(式中，R3代表C1～C4的亚烷基，R4代表H或CH3，A代表C2～C4的氧亚烷基，n代表0～2的整数，X代表 或
4.权利要求3记载的低介电性高分子材料，其特征在于，前述带环氧基的(甲基)丙烯酸酯是下述式(III)表示的单体。 ……式(III)
5.权利要求1～4的任一项记载的低介电性高分子材料形成的薄膜。
6.用权利要求1～4的任一项记载的低介电性高分子材料构成的基板。
7.用权利要求1～4的任一项记载的低介电性高分子材料构成的电子部件。
全文摘要
公开了含富马酸二酯和带环氧基(甲基)丙烯酸酯的单体组合物作为单体共聚制得的低介电性高分子材料。该低介电性高分子材料与金属导体层的粘附性乃至粘接性良好,且通过交联具有图形形成能,而且介电常数及介电损耗角正切低,电绝缘性好,耐热性好。
文档编号H01B3/44GK1367185SQ0210235
公开日2002年9月4日 申请日期2002年1月23日 优先权日2001年1月24日
发明者浅见茂, 山田俊昭, 官原辉明, 堀田宽史 申请人:Tdk株式会社, 第一工业制药株式会社