碱性可再充电电池及其制造方法

专利名称：碱性可再充电电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及碱性可再充电电池及其制造方法，该碱性可再充电电池的阳极包括作为主要成分的能可逆存储和释放氢气的合金颗粒(或合金粉)。本发明具体涉及碱性可再充电电池，它的阳极用作为主要成分的能可逆存储和释放氢气的合金颗粒构成，所述阳极有优良的电极活性，和高活性材料利用效率，优良的抗过充电能力，和有延长的寿命，并且所述的可再充电电池有优良的充-放电特性，优良的抗过充电能力和延长的循环寿命，并能以合理的价格提供。本发明还包括所述可再充电电池的制造方法。
本发明中用的术语“颗粒”包括粉末，并且此粉末含有具有给定的平均颗粒大小的分离颗粒。
背景技术：
近年来，由于空气中CO2含量的增大造成的所谓温室效应预示全球变暖。例如，热电厂中燃烧矿物燃料产生的热能转变成电能，由于燃烧这种矿物燃料，使大量的CO2排入空气。因此，为了抑制这种状态，打算根本上新建热电厂。在这些环境下，为了有效利用热电厂中发电机发出的电能，已提出所谓的负荷调整策略，把夜间多余的电能储存在安装在普通房子里的再充电电池中，当电能需求增大时，再把这样储存的电能在白天使用，由此来调整电能消耗。
另外近年来，已经出现了燃气运输工具的问题，因为，它们排出诸如CO2，NOX，碳氢化合物等空气污染物。另一方面，电动运输工具用装在其中的再充电电池中储存的电能驱动，它不会排出空气污染物，因而受到公众关注，为了使这种电动运输工具进入实用，已进行了强有力的研究和开发。为此增加了对有高能量密度和延长的循环寿命和合理的价格的高性能可再充电电池的开发需求。
此外，对能用作诸如小型个人计算机，文字处理器，摄像机和峰窝电话等便携式仪器的能源的、小型化重量轻和高性能的可再充电电池的开发需求也增大了。
为了满足这些需求，已着力研究和开发了镍-金属氢化物可再充电电池，其中，用的阴极包含氢氧化镍作阴极活性材料，阳极包含能可逆存储和释放氢的合金(以下这种合金称作“储氢合金”)作阳极活性材料。这些镍-金属氢化物可再充电电池中的某些可再充电电池已投入使用。
顺便提及，金属大致分为两类，即，放热型金属类，它能与氢进行放热反应，生成稳定的氢化物，和吸热型金属，它与氢进行吸热反应，但在正常条件下与氢无化学亲合力。放热类金属的典型的具体实例可以是按1990年颁布的“强化学和应用化学国际联合会(IUPAC)”的分类法，属于化学元素周期表中第4族和第5族的碱金属，碱土金属，稀土金属和过渡金属。而作为吸热类金属的典型的具体例可以是上述化学元素周期表中第6至第9族的过渡金属，和Ra除外的第10族。
现在已知的能可逆存储和释放氢气的各种储氢合金包括给定的放热型金属和给定的吸热型金属的组合。储氢合金中放热金属有与氢强力结合的功能，储氢合金中的吸热金属，具体说是Fe，Co或Ni有催化剂功能，促进淀积其上的氢分子离解成氢原子。因此，制备这种储氢合金时，通过调节金属元素的种类来构成合金，并控制金属元素的组分比，能制成符合给定的使用目的的有平衡的氢气压力的所需储氢合金。
当前已用于可再充电电池的阳极中的储氢合金大多数是以Mm(Ni-Co-Mn-Al)5合金(其中Mm是含铈稀土元素合金)为代表的含铈稀土金属混合物合金系列(Mischmetal Series alloy)。此外，还提出了诸如Zr-Ti-Ni-Mn-V-Cr-Co合金等的Laves相合金等，其中的某些合金已成为实用的可再充电电池的阳极材料。已对诸如Mg2Ni合金，Mg-Ni合金等的Mg-Ni(镁-镍)系列合金分别进行了研究，还研究了诸如Ti-V-Ni合金的bcc(体心立方结构)型固溶体合金和它们用作可再充电电池的阳极材料的可能性。
顺便提及，与含铈稀土金属混合物系列合金相比，Laves相合金能存储大量的氢，而且，对碱性电解液较稳定。因此，认为Laves相合金有希望用作可再充电电池的阳极材料。但是，Laves相合金的缺点是，构成Laves相合金的主要元素的Zr，Ti和V属于所述的放热金属，它极容易与空气中的氧反应而形成固体氧化物，所以，这种合金颗粒通常被含这种固体氧化物的表面层覆盖。因此，具有采用这种Laves相合金形成的阳极的可再充电电池在充-放电循环的初始阶段的反应活性极差。为克服该缺点，必须通过初始活化处理的方式将可再充电电池的放电容量提高到规定值。初始活化处理包括在可再充电电池进行初始充电之前对可再充电电池进行热处理，和可再充电电池的充-放电循环重复约10次的处理。
Laves相合金的这种状态与体心立方体构型固溶体合金的情况相类似。特别是，像Laves相合金一样，体心立方结构型固溶体合金有储氢功能。因此，预计体心立方结构型固溶体合金能用作可再充电电池中的高容量阳极材料。但是，体心立方结构型固溶体合金的缺点是，构成体心立方结构型固溶体合金的主要元素如Ti，V较容易与空气中的氧反应，形成固体氧化物，因此，这种合金颗粒通常被包含这种固体氧化物的表面层覆盖，像Laves相合金的情况一样。因此，有用这种体心立方结构型固溶体合金构成的阳极的可再充电电池，必须经过如上述的初始活化处理，以提高其性能。
如上所述，为了提高这种可再充电电池的性能，通常需要一周的时间来完成所述的初始活化处理。这就增大了可再充电电池的生产成本。这种状态妨碍了上述的储氢合金实际用作可再充电电池的阳极材料，尽管这些储氢合金有能提供可再充电电池中用的高容量电极(阳极)的优点。
顺便提及，在有含储氢阳极的密封型可再充电电池中，阳极装在有安全出气口的电池外壳中，通常采用的系统中，使阳极容量大于阴极容量，使充电最后阶段由阴极产生的氧气被阳极吸收，以还原成水。密封型可再充电电池的缺点是，构成阳极的储氢合金的初始活性差时，在充-放电循环的初始阶段，容易从阳极产生氢气，产生氢气时，可再充电电池的内压力增大，使电池外壳的安全出气口打开，造成可再充电电池中的电解液挥发，缩短了可再充电电池的寿命。还有一个缺点是，在阳极难以形成合适的放电贮量(在进行充电的初始阶段，利用阴极的不可逆反应组分提供的放电状态的过剩容量，以防止阳极极化)，因此，可再充电电池高速放电时，容易造成阳极容量大大降低。
为了防止出现这些问题，必须加大阳极容量与阴极容量之比。但是，扩大了阳极容量与阴极容量之比时，会造成可再充电电池的能量密度减小的缺点。
为了消除上述的缺点，提出了在用粉状储氢合金形成可再充电电池的阳极之前，在温度升高的条件下处理保持在强碱性溶液中的粉状储氢合金的方法。例如，“Industrial Research Institute Journal No.391 page 32”，publishedin 1997 by Osaka Industrial Research Institute of Agency of IndustrialScience and Technology(以下称作文献1)中所述的方法，在6M的氢氧化钾水溶液中煮沸作为储氢合金的粉状Zr系列C15型Laves相合金，对它进行处理。文献1中，还描述了，按该方法，溶解并除去涂在粉状合金表面上的Ti和Zr的氧化物涂层，而Mn和V作为含在溶解和去除的粉状合金中的可溶性材料，在粉状合金的表面上形成高Ni含量的涂层，这样处理过的粉状合金用在可再充电电池的阳极形成中，使阳极有优异的初始活性。但是，文献1中所述方法的缺点以下将会描述。为了制成所需的粉状储氢合金，用氢氧化钾水溶液处理后，需要进行包括水洗步骤和干燥步骤的复杂工艺。这就增加了生产成本。此外，按文献1所述方法制成的粉状合金的表面容易氧化，当合金粉长期放在大气中时，会使粉状合金表面失去活性。因此，必须在用氢氧化钾水溶液处理了粉状合金之后，立即形成阳极。
提出用粉状储氢合金与粉状镍混合制成混合物，再把混合物加机械能处理，以制成在其表面上淀积有镍颗粒的储氢合金颗粒的方法。例如，“GRINDINGNo.41.P.P42-43”，published in 1997 by Fine Particle Engineering ResearchInstitute of Hosokawa Micron Kabushiki Kaisha(以下称作文献2)中描述了一种方法，其中，通过机械溶化处理，在ZrMn0.6V0.2Cr0.2Ni1.2粉状储氢合金的表面上淀积Ni细粉。文献2还描述了按该方法在合金表面上形成Ni扩散层，以增大比表面积，提高电极活性和电极的初始活性，改善了高速电特性。因此，在用文献2所述方法形成可再充电电池的阳极时，在集电体上有包含这种粉状储氢合金的活性材料层，认为它对粉状合金的颗粒之间的电导率有影响，对粉状合金与集电体之间的电导率有影响，对合金作为电池反应中的催化剂功能有影响。但是经本发明人实验研究，没有发现对于作为催化剂的明显作用，可再充电电池的初始活化处理所需的充-放电循环次数稍有减小。为此，认为淀积在粉状合金表面上的镍细颗粒是经预先形成在粉状合金表面上的Zr等金属元素的固体氧化物涂层而存在的，粉状合金不能有效地起到催化剂功能。
提出了除去形成在粉状储氢合金表面上的氧化物涂层而使镍颗粒淀积在粉状合金表面上的方法。例如，日本特许公开专利申请No.9(1997)-312157(以后称作文献3)中公开了一种方法，其中，粉状储氢合金用氢气还原处理，或用氢氟酸水溶液进行腐蚀处理，以除去粉状储氢合金表面上形成的氧化物涂层，和用球磨处理或机械-溶化处理，使镍细颗粒淀积在处理过的粉状储氢合金的表面上。但是，文献3所述的方法有以下要描述的缺点。用氢气进行还原处理不能有效除去粉状储氢合金上形成的氧化物涂层。根据用氢氟酸水溶液的腐蚀处理，尽管能除去氧化物涂层，在腐蚀处理时会溶解和除去粉状储氢合金所必需的元素。用氢氟酸水溶液进行腐蚀处理的情况下，为了制成所需的粉状储氢合金，在腐蚀处理后需要进行包括水洗和干燥步骤的复杂工艺。这就造成生产成本上升。此外，当制成的储氢合金长期置于空气中时，所制成的储氢合金的表面容易氧化，使其表面失去活性。
日本特许公开专利申请NO.7(1995)-37582(以后叫做文献4)公开了一种方法，其中，在ZrMn0.6V0.2Cr0.1Ni1.2的粉状储氢合金和粉状氢氧化镍的混合粉中掺入作为还原剂的粉状钙(Ca)，粉状钙的掺入量多于氢氧化镍粉的量，搅拌制成的混合物，之后，经水洗处理，制成含黑镍粉和粉状储氢合金的混合物。但是，按文献4所述方法制成的混合物中，镍粉只以混合状态存在，因此，它没有显著的氢活性。文献4所述方法中，用水洗处理除去混合物中的钙和氢氧化钙。这就使工艺复杂，使生产成本提高。
日本特许公开No.8(1996)-69795(以下叫做文献5)公开了有提高了初始活性的储氢合金电极的制造方法，该储氢合金电极能用作可再充电电池的阳极。具体地说，文献5公开的方法中，粉状储氢合金Zn(V0.1Ni0.64Mn0.38)2.1和作为还原剂的粉状镁(Mg)混合粉和防腐蚀的碱金属形成的多孔体一起经辗压处理，形成电极形式，电极形式经在高于还原剂熔点的700℃至1000℃的温度范围内和在惰性气体气氢中热处理，制成初始活性改善的储氢合金电极。文献5描述了按该方法，使粉状储氢合金粉的表面上形成的氧化物层还原成金属。但是，文献5所述的方法中，作为还原剂的镁和储氢合金在上述的高温下反应，构成储氢合金的元素部分地与镁形成合金，使储氢合金表面区的组分变化。因此，尽管提高了储氢合金电极的初始活性，当储氢合金电极用作阳极时，可再充电电池的最大放电容量实际上是减小了。
美国专利NO.6040087(以下叫做文献6)公开了能用作再充电电池阳极的粉状材料，它包含含粉状储氢合金的芯；覆盖芯表面的形成层，它包括过渡金属氧化物层或与铝或硅混合的过渡金属氧化物层；和有使氢进入活化状态功能的淀积在所述形成层表面上的金属元素。文献6描述的粉状材料有改善了的放电容量和优良的抗过充电特性。但是，这种粉状材料用作可再充电电池的阳极，仍然需要改进，以缩短初始活化处理所需的时间。

发明内容
针对有包含储氢合金的阳极的现有的可再充电电池的所述状况，完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种碱性可再充电电池，它有用能可逆存储和释放氢气的合金粉材料作为主要成分而形成的阳极，所述阳极有优良的电极活性和高活性材料利用率，优良的抗过充电能力和延长了的寿命，所述的可再充电电池有优良的充-放电特性，有优良的抗过充电能力，延长的循环寿命，和能以合理的价格制造。
按本发明提供的所述碱性可再充电电池的典型例是一种碱性可再充电电池，包括阳极，阴极，隔板和碱性电解液，其特征是，所述阳极有含多种粉状组分的粉状复合材料形成的活性材料层，所述多种粉状组分的结构包括其表面覆盖有涂层的芯，所述的芯包含能可逆存储和释放氢的作为主要成分的合金(a)的合金颗粒，所述合金(a)含选自Zr，Ti和V构成的组中的(a-i)金属元素中的至少一种金属元素作为主构成元素，所述涂层包含与氧的亲合力大于作为所述合金(a)的主构成元素的所述金属元素(a-i)中任何一种金属元素与氧的亲合力的金属元素(b)的含水氧化物(包括氢氧化物)。
所述涂层最好有能使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物的颗粒，使所述的这种颗粒分散在所述涂层的内部和/或表面区中。
本发明的另一目的是，提供碱性可再充电电池的制造方法，所述碱性可再充电电池包括阳极，阴极，隔板和碱性电解液，所述方法的特征是，包括阳极形成步骤，它包括第1步骤，提供能可逆存储和释放氢和含选自Zr，Ti和V构成的组中的(a-i)金属元素中的至少一种金属元素作主要构成元素的(a)合金的合金粉；第2步骤，所述合金粉的表面上形成涂层，所述涂层含(b)金属元素的含水氧化物(包括氢氧化物)(b)金属元素与氧的亲合力大于作为所述(a)合金的主要构成元素的所述(a-i)金属元素中任何一种金属元素与氧的亲合力，为制成包含多种粉状组分的粉状复合材料，粉状组分的结构包括其表面上覆盖有所述涂层的含所述合金(a)的合金颗粒的芯；和第3步骤，用所述粉状复合材料形成所述阳极。
第2步骤最好包括分散有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物的颗粒的附加步骤，使所述金属或金属化合物颗粒分散在所述涂层的内部和/或表面区中。


图1a是用作按本发明的可再充电电池的阳极材料的复合物的一个实例的横截面示意图；图1b是用作按本发明的可再充电电池的阳极材料的复合物的另一实例的横截面示意图；图2是按本发明的可再充电电池中用的阳极的一个实施的结构的横截面示意图；图3是制备本发明中的阳极材料用的粉碎设备的一个实例的示意图；图4是按本发明的单层结构平板型可再充分电电池的一个实例的横截面示意图；图5是按本发明的螺旋卷绕圆柱形可再充电电池的一个实例的横截面示意图；图6是按本发明的棱柱形可再充电电池的一个实例的透视示意图；图7是后面要描述的例1中制成的阳极材料用的芯材料的合金颗粒(粉)的X射线衍射曲线和后面要描述的对比例1中制成的阳极材料用的合金颗粒(粉)的X射线衍射曲线的总图；图8是后面要描述的例9，例12和例13中制成的阳极材料用的芯材料的合金颗粒(粉)的X射线衍射曲线的总图；图9是后面要描述的例20中制成的阳极材料用的芯材料的合金颗粒(粉)的X射线衍射曲线和后面要描述的对比例6中制成的阳极用的合金颗粒(粉)的X射线衍射曲线的总图。
具体实施例方式
如上所述，本发明提供一种碱性可再充电电池，它包括阳极，阴极，隔板和碱性电解液，其特征是，所述阳极具有由包含多种粉状组分的粉状复合材料形成的活性材料层，所述粉状组分的结构包含其表面覆盖有涂层的芯，所述的芯包含能可逆存储和释放氢的作主要成分的(a)合金的合金颗粒，所述合金(a)包含选自Zr，Ti和V构成的组的(a-i)金属元素中的至少一种金属元素作主要构成元素，所述涂层包括(b)金属元素的含水氧化物(包括氢氧化物)，(b)金属元素与氧的亲和力大于作为所述合金的主要构成元素的所述(a-i)金属元素中任何一种金属元素与氧的亲和力。
包含所述含水氧化物(包括所述氢氧化物)的所述涂层最好有使氢进入活性状态的催化剂功能的(c)金属或(c′)金属化合物的颗粒，使所述颗粒分散在所述涂层的内部和/或表面区中。
构成涂层的含水氧化物(包括氢氧化物)的金属元素(b)最好包含选自碱土金属和Al的至少一种金属元素，最好用Mg和Ca作碱土金属。含Al或Al和Mg的含水氧化物(包括氢氧化物)的涂层特别优选。还含Si或Li的涂层更是优选的。任何情况下，构成涂层的含水氧化物(包括氢氧化物)最好含非晶相。
粉状复合物中作为涂层的含水氧化物(包括氢氧化物)的优选含量范围分别是粉状复合材料总重量的0.2wt％至20wt％，从0.5至10wt％更好。
涂层的厚度范围要求在5nm至1.0μm，在10nm至0.5μm范围内更好。
有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属(c)最好包含选自Ni，Pd，Pt，Co，Fe，Rh，Ru，Ir，Cr，Mo，W，Ta和Cu组成的金属组中的至少一种金属。金属(c)包括选自Ni，Pd，Pt和Cu中的至少一种金属是特别优选的。
有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属化合物(c′)最好包含选自氧化镍，氧化铬，氧化钼，氧化铜，氧化锌，碳化钼和碳化钨构成的组中的至少一种金属化合物。
有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属(c)或金属化合物(c′)的含量范围优选是包含所述金属或金属化合物的粉状复合物的总重量的0.5wt％至10wt％。
含含水氧化物(包括氢氧化物)的涂层最好还有碳粉，所述碳粉分散在涂层的内部和/或表面区中。
作为能可逆存储和释放氢的合金(a)的优选的具体例可以是所述的含Laves相的C14(MgZn2)型合金，含Laves相的C15(MgCu2)型合金，和含bcc(体心立方结构)的固溶体合金。
作为能可逆存储和释放氢的合金(a)的这些合金最好含Ni和附加的选自Co，Fe，Mn，Cr，Mo，W，Nb，Ta，Hf，Cu和Zn构成的组中的其它金属元素中的一种以上的金属元素，在不含这些金属元素的情况下。
上述的任何合金作为能可逆存储和释放氢的合金(a)可含非晶相。
构成芯的合金(a)的合金颗粒最好包含有不规则表面的不定形颗粒，平均颗粒大小为0.5至30μm。
此外，按本发明的可再充电电池中的阴极通常含氢氧化镍。
本发明还提供碱性可再充电电池的制造方法，碱性可再充电电池包括阳极，阴极，隔板和碱性电解液，所述制造方法的特征是包括所述阳极的形成步骤，阳极形成步骤包括第1步骤(1)，提供能可逆存储和释放氢的合金(a)的合金粉(a-i)，它包括选自Zr，Ti和V构成的组的至少一种金属元素(a-ii)作为主要构成元素；第2步骤(2)，在合金粉(a-i)的表面上形成包含(b)金属的含水氧化物(包括氢氧化物)的涂层，所述金属(b)与氧的亲合力大于作为所述合金(a)的主要构成元素的所述金属元素(a-ii)中任何一种金属元素与氧的亲合力，以制成包含多种粉状组分的粉状复合材料，所述粉状组分的结构包括其表面上覆盖有所述涂层的含所述(a)合金颗粒的芯；和第3步骤(3)用所述粉状复合材料形成所述阳极。
第2步骤(2)最好包括附加步骤分散有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属(c)或金属化合物(c′)颗粒，使所述颗粒分散在所述涂层的内部和/或表面区域中。
金属(c)或金属化合物(c′)的颗粒分散在涂层的内部和/或表面区域中的该附加步骤可与涂层形成步骤同时进行，在涂层形成之后，或者，在涂层形成的同时和形成后进行。
具体地说，可按以下方法进行所述的第2步骤(2)，方法包括用金属(b)形成合金粉(a-i)的表面涂层的步骤(A)，金属(b)与氧的亲合力大于作为合金(a)的主构成元素的金属元素(a-ii)中的任何一种金属元素与氧的亲合力，以制成粉状复合材料；含金属(b)涂层的合金粉(a-i)的粉状复合材料与水或与碱水溶液的反应步骤(B)，使合金粉(a-i)表面涂覆的金属(b)转换成膜层形式的含水氧化物(包括氢氧化物)。
该情况下，步骤(B)的涂层最好用制备组件的方法进行，组件包括含步骤(A)中制成的粉状复合材料的阳极，阴极和隔板，将组件插入电池外壳中，电池外壳中装入包含溶于水中的碱性电解质的碱性电解水溶液，使涂在合金粉表面上的金属(b)与所述电解质水溶液反应，使所述金属(b)转换成作为涂层的含水氧化物(包括氢氧化物)层。
用合适的方法进行把金属(b)涂在合金粉(a-i)的表面的步骤(A)。
作为这种方法的优选的具体例可以是下述的两种方法I和II。
方法I包括第1步骤，混合合金粉(a-i)和金属粉(b)，制造混合物，所述金属(b)与氧的亲合力大于作为合金(a)的主构成元素的金属元素(a-ii)中任何一种金属元素与氧的亲合力；第2步骤，给所述混合物加机械能。可用诸如滚动(tumbling)球磨，行星球磨或振动球磨的粉碎设备在第2步骤中给混合物加机械能。
方法II包括第1步骤，其中，在合金粉(a-i)的表面上淀积金属(b)颗粒，金属(b)与氧的亲合力大于作为主构成元素的合金(a)的金属元素(a-ii)中任何一种金属元素与氧的亲合力，使金属(b)覆盖合金粉(a-i)的表面，制成含表面淀积所述金属(b)的颗粒的合金粉(a-i)的料状复合材料；第2步骤，在低于粉状复合材料烧结温度的温度对所述粉状复合材料进行热处理和/或进行碱处理。
可用诸如电子束淀积，电阻加热淀积，溅射，等离子CVD或激光辅助CVD法等真空淀积技术在合金粉表面淀积金属(b)的颗粒。
可在涂层形成的同时，涂层形成之后，或如上所述的涂层形成的同时和涂层形成之后，进行具有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属(c)或金属化合物(c′)的颗粒分散在涂层内部和/或表面区中的分散步骤。
可用适当的方法实施该步骤，作为该方法的具体例可以是下述的方法。
(1)所述方法I中，第1步骤中混合合金粉和金属(b)粉时，加入有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属(c)或金属化合物(c′)的粉，与金属(b)粉和合金粉(a-i)混合在一起，制成的混合物在第2步骤经处理，用诸如滚动球磨，行星球磨，或振动球磨的粉碎设备给混合物加机械能。
(2)在含表面上有涂层覆盖的合金粉(a-i)的粉状复合材料的表面上，淀积金属(c)的盐，金属(c)盐有使氢进入活性状态的催化剂功能，所述金属(c)盐淀积在粉状态复合材料表面上，和还原淀积在粉状复合材料表面上的盐。
(3)用化学镀法或电镀法，把有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属(c)或金属化合物(c′)淀积在含表面有涂层覆盖的合金粉(a-i)的粉状复合材料表面上，使金属(c)或金属化合物(c′)分散在粉状复合材料的表面上。
(4)用诸如电子束淀积，电阻加热淀积，溅射，等离子CVD或激光辅助CVD法的真空淀积法，把有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属(c)或金属化合物(c′)淀积在含表面有涂层覆盖的合金粉(a-i)的粉状复合材料的表面上，使金属(c)或金属化合物(c′)分散在粉状复合材料表面上。
作为粉状复合材料中涂层的含水氧化物(包括氢氧化物)的含量分别优选在粉状复合材料总重量的0.2wt％至20wt％范围内，在0.5wt％至10wt％范围内更好。
涂层厚度范围优选是5nm至1.0um，在10nm至0.5μm范围内更好。
最好使有氢气进入活性状态的催化剂功能的金属(c)或金属化合物(c′)在粉状复合材料的涂层的内部和/或表面区中的分散量范围优选为包括所述金属或金属化合物的粉状复合材料的总重量的0.5wt％至10wt％。
碳粉最好分别地另外分散在粉状复合材料的涂层的内部和/或表面区中。
本发明的可再充电电池中的阳极特别包括所述的粉状材料的活性材料层，所述粉状材料包含多种粉组分，这些粉组分的结构包括含其表面有涂层覆盖的合金(a)的合金颗粒的芯，所述的粉状材料粘接在选自分别包含镍或镀镍金属的冲压金属，压延金属和金属箔的集电体上。
活性材料层粘接到集电体上的方法，例如，粉状材料与含粘接剂的溶液混合，制成浆料，浆料加到集电体上，所述粉状材料包含多种粉状组分，这些粉状组分的结构含芯，芯包含其表面有涂层覆盖的合金(a)的合金颗粒；或者，采用烧结法，使组分颗粒与粉状材料之间的间隙和粉状材料与集电体之间的间隙粘接。
此外，本发明对可再充电电池进行了实验研究，其中，合金粉能可逆存储和释放氢(该合金以下叫做储氢合金)，具体地说，含至少一种选自Zr，Ti和V构成的组的金属元素作主构成元素的储氢合金粉(该粉末以下称作储氢合金粉末)用作阳极材料。结果，有以下发现当储氢合金粉的表面部分地或全部地覆盖有与氧的亲合力大于合金的作为主构成金属元素的任一种金属元素与氧的亲合力的金属时，涂有该金属的合金粉与水或碱性水溶液反应，使涂在合金粉表面上的金属转变成含水氧化物(包括氢氧化物)，形成涂层，和分散有能使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物颗粒，所述金属或金属化合物颗粒分散在所述涂层的内部和/或表面区中。产生以下要描述的作用。
保持作为储氢合金固有优点的高容量，并大大缩短了可再充电电池初始活化所需的时间，并显著提高了阳极对过充电的耐受力。此外，还显著提高了可再充电电池的充-放电循环寿命。本发明基于这些发现。
以下将参见附图描述本发明的优选实施例。
图1(a)是用作本发明可再充电电池的阳极材料的粉状复合材料的一个实例的横截面示意图。图1(b)是用作本发明可再充电电池的阳极材料的粉状复合材料的另一实例的横截面示意图。
图1(a)中，101指粉状复合材料，它包含作为芯的储氢颗粒102，芯的表面涂有涂层103，涂层103含含水氧化物(包括氢氧化物)。涂层103有能使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物的颗粒104，所述颗粒104分散在涂层103里边。
图1(b)中，101指粉状复合材料，它包含作为芯的储氢合金颗粒102，芯表面有涂层103，涂层103含含水氧化物(包括氢氧化物)。涂层103有能使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物的颗粒104，所述颗粒104分散在涂层103的表面区中。
构成涂层103的含水氧化物和氢氧化物分别是与氧的亲和力大于储氢合金颗粒102储氢合金的主构成元素与氧的亲合力的金属的含水氧化物和氢氧化物，所述金属能形成更稳定的氧化物。
含水氧化物是指下面的通式(1)所示的化合物，氢氧化物是指下面的通式(2)所示的化合物。
MxOy·nH2O …(1)Mx(OH)y…(2)式中，M是与氧的亲合力大于储氢合金颗粒102的储氢合金的任何主构成元素与氧的亲合力的金属，X和Y均是大于1的整数，n是大于0的整数。
含含水氧化物(包括氢氧化物)的涂层103的形成方法是，作为含水氧化物(包括氢氧化物)的构成元素的所述金属与储氢合金结合，之后，与水或碱性水溶液反应。具体地说，作为含水氧化物(包括氢氧化物)的构成元素的金属起到与合金表面上形成的氧化物涂覆膜反应的作用，以在与储氢合金102配合的工艺过程中还原和除去膜，与储氢合金合成后，该金属起到防止重新形成氧化物涂覆膜的作用。而且，与所述水或碱性水溶液反应后，形成涂层103，以防止储氢合金102的表面被氧化，和防止可再充电电池在充-放电时被损坏。例如，按以下方法进行与水或碱性水溶液反应形成涂层。即，可再充电电池的制造中，用粉状复合材料形成的电极与溶于水中的碱性电解质制成的碱性电解质水溶液接触和反应，其中，所述粉状复合材料含储氢合金颗粒，颗粒表面涂有与氧的亲合力大于合金主构成元素的金属元素与氧的亲合力的金属。
有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物颗粒104，分散在涂层103的内部或表面区中，作为催化剂的功能使可再充电电池充电时，由于水的电解作用而容易产生氢原子，并把氢原子有效地储存在储氢合金颗粒102中。这时，含水氧化物(包括氢氧化物)的涂层103有大比表面积，它起载体的作用，以有效分散有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物的颗粒104。此外，涂层103是内含与含水型电解液有浸润性的高亲合力，很多情况下它以凝胶状态存在，为此，与电解液的接触面积较大。因此，不会妨碍充-放电效率和高速充-放电特性。
有能使氢进入活性状态的催化剂功能的金属颗粒104可用于改善粉状复合材料的颗粒之间的导电性。为此，颗粒104最好分散，使它们中的至少一部分露在粉状复合材料101的最外表面。
图1(a)和(b)所示的任何一个实施例中，储氢合金颗粒102的表面全部涂有含含水氧化物(包括氢氧化物)的涂层103。但是，并不总需要这样，图1(a)和(b)所示的任何一个实施例中，储氢合金颗粒102的表面可以局部露出而不涂涂层103。
图2是本发明可再充电电池中用的阳极的一个实例的结构横截面示意图。
图2中，201是指阳极，它包括分别形成在集电体205的两个相对表面上的两层活性材料层204。每层活性材料层204通常用固定混合物形成，该混合物含粉状复合材料202，粉状复合材料202含多种组分颗粒，组分颗粒含作为芯的储氢合金，集电体205的两个相对表面之一上有导电辅助件203。
粉状复合材料202可含多种有图1(a)或1(b)所示结构的粉状复合材料。导电辅助件203并不总是需要。例如，烧结粉状复合材料202和集电体而形成活性材料层204时，不总是需要用导电辅助件。
该实施例中，活性材料层204形成在集电体205的各个相对表面上。但是，也可以只在集电体205的两个相对表面中的一个表面上形成活性材料层204。
本发明的第1特征是，作为阳极主要成分的储氢合金粉与一种金属配合，该金属与氧的亲合力大于储氢合金的任何一种主构成元素与氧的亲合力，该金属能形成更稳定的氧化物。该特征可还原并除去储氢合金表面上预先形成的氧化膜。这样制成的粉状复合材料用来形成可再充电电池的阳极时，从充-放电循环的初始阶段就提供高的活性材料利用率，并缩短了初始活性处理所需的时间。此外，即使粉状复合材料长期放置在大气中也始终不再形成新的氧化膜。因此，无论它是作为起始材料或是构成为电极的状态，均能长期保持它的上述性能。
如上所述，当所述的合成金属与水或碱性水溶液反应时，生成涂在上述储氢合金表面上的含含水氧化物(包括氢氧化物)的涂层，这就改善了过充电寿命，在充-放电时防止合金表面氧化损坏，改善了阳极循环寿命。
本发明的第2特征是，如上所述有能使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物颗粒分散在含水氧化物(包括氢氧化物)的涂层的内部和/或表面区中。
在电极反应中颗粒起催化剂作用。颗粒是所述金属颗粒时，粉状复合材料包括多种改善了颗粒之间导电性的组分颗粒。用这种粉状复合材料作阳极材料，能制成使阳极活性材料利用率改善的，有优良高速放电特性和优良低温放电特性的可再充电电池。
现在描述储氢合金表面形成的氧化物涂覆膜的还原和去除。
本发明中，氧化物涂覆膜是指，包含作为合金的主构成元素的放热金属(指能与氢进行放热反应以产生稳定的氢化物的金属)与空气中的氧反应时，在储氢合金表面形成的氧化物的涂覆膜。用还原法是否很难或容易除去氧化物涂覆膜可以由Gibbs的标准自由能变量ΔG°推测出来，如见Chemical，Handbook，Basic Volume.3rdedition page II-305，published byMaruzen Kabushiki Kaisha in1984。
即，在给定的金属氧化物的ΔG°值变换成每个氧原子的值的情况下，作为更小的值而言，与氧有更大亲合力，产生金属的固体氧化物涂覆膜。具体地说，例如，Zr，Ti和V是放热金属元素，它们所构成的给定的储氢合金在它们的氧化中具有ΔG°值，该ΔG°值小于氢的水生成氧化反应中的ΔG°值，也小于一氧化碳的氧化反应中(每种情况下的按每个氧原子转换)的ΔG°值，因此，这些金属的氧化物涂覆膜用常规的氢还原或碳还原很难去除。
因此，为了除去所述的这些金属的氧化物涂覆膜，用按每个氧原子换算的有较小ΔG°值的金属作还原剂是有效的。
作为用还原反应除去氧化物涂覆膜的方法的具体例是，给出的储氢合金粉(颗粒)与按每个氧原子转换的有较小的ΔG°值的金属粉(颗粒)混合，并用诸如滚动球磨，行性式球磨或振动式球磨的粉碎设备给混合物加机械能。
图3是本发明中用作粉碎设备的滚动球磨的一个实例的示意图。图3中，301指混合粉，302指粉碎球，303指粉碎用容器。图3中，混合粉301包括所述的储氢合金粉，和所述的按每个氧原子转换的有较小ΔG°值的金属粉。用粉碎容器进行转换，把机械能加到粉碎球302之间的混合粉301上，和粉碎球302与粉碎容器303的内壁面之间的混合粉301上。
按该方法，所述储氢合金粉的储氢合金表面上的氧化涂覆膜被还原，与此同时，所述金属的氧化物和没反应的部分与储氢合金合成。这时，储氢合金粉粉化，露出没氧化的面，为此，加少量金属粉就能有效形成活化面。此外，与构成储氢合金的金属元素相比，金属的合成的、没反应部分更容易氧化。所述的没反应部分有防止在储氢合金表面新形成氧化涂覆膜的保护膜功能。而且，可再充电电池制成后，通过与碱性水溶液反应形成含水氧化物(包括氢氧化物)涂层，这就防止储氢合金表面氧化和重复充-放电循环时防止损坏。
作为具有按每个氧原子转换的较小的ΔG°值的所述金属，要求采用有优良的还原力和与储氢合金合成所必需的合适软度的金属。它容易与水或碱性水溶液反应，以生成能稳定的抗碱性电解质水溶液和不妨碍原子氢的分散性和颗粒之间的导电性的含水氧化物(包括氢氧化物)。
含水氧化物(包括氢氧化物)的涂层要求起载体作用，以有效分数有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物颗粒，有大比表面积，以有效地展示所述功能。
能满足上述的这些要求的金属的优选具体例可以是所述的诸如Mg、Ca和Al的碱土金属。在这些金属中，Mg有对所述氧化物涂覆膜的优良还原力。但是，由于Mg与水或碱性水溶液的反应进行较慢，因而能形成作为所述涂层的致密层，这就会引起原子氢的扩散性能降低。同样，Ca具有对氧化物涂覆膜的优良还原力，但它容易与水反应，甚至与空气中的湿气反应，因此Ca很难控制。此外，由于Ca的延展性极弱，因此，甚至在加上述的机械能时Ca也很难雾化。因而，它将以薄板形颗粒留下，而不与储氢合金配合。另一方面，在对氧化物涂覆膜的还原力方面Al要比Mg和Ca差一些。但Al对水稳定，因此，很难生成铝粉与储氢合金粉的复合物，当铝(Al)长期放在空气中也不会受到湿气的影响。产品的Al组分有防止在其中形成氧化物涂覆膜的功能。Al组分与水或碱性水溶液反应时，所述的包括多孔层的涂层有优良的原子氢扩散性能。
因此，上述金属中Al是特别优选的。Al和Mg的组合更优选。
涂层可含Si。该情况下，涂层能改善对碱性电解质溶液的耐受力，能提高机械强度，有增大的比表面积。涂层还可以含Li。这能改善粉状复合材料的颗粒之间的离子导电性，和颗粒之间的电子导电性。
现在，过多的形成包含含水氧化物(包括氢氧化物)的涂层时，会抑制原子氢扩散，复合材料的颗粒之间的导电率下降。为此，活性材料利用率变坏。因此，作为涂层的含水氧化物(包括氢氧化物)的含量范围是以干重量基础上的复合材料的总重量的0.5wt％至10wt％。涂层的厚度范围优选是10nm至0.5μm。
用水或碱性水溶液进行以下的处理，储氢合金与作为含水氧化物(包括氢氧化物)的构成元素的金属合成时，通过适当选择所用的粉碎设备的种类和处理条件(即要加的机械能强度)，可在储氢合金的表面形成含非晶相的区。
顺便一提，含非晶相的区域中，晶体结构的规律性按短程有序(short rangeorder)保持，而不是按长程有序(long range order，即短距离顺序)保持。
因此，通过在储氢合金表面形成这种含晶相的区，原子氢容易扩散进储氢合金中。这就提高了可再充电电池的充电效率，特别提高了快速充电时的充电效率。此外，释放了当储存和释放氢时储氢合金的膨胀和收缩引起的应力，改善了对应力破坏的耐受力。
根据用Cu的Kα-射线作辐射源的宽角X-射线衍射分析中出现的衍射峰值强度的半值宽度，能确定非(结)晶量。半值宽度是指X射线衍射峰值强度的一半高度的宽度。它是指大于半值宽度，小于晶体的晶面之间的均匀性，即，结晶度较小。
此外，还可以根据电子衍射分析中光圈图形的出现，透射电子显微镜(TEM)观察中晶格图形的消失，或衍射扫描热量计(DSC)分析中有无因结晶出现的放热峰值，确定非晶量。
现在，强的机械能加到目的在于用粉碎设备在大范围内形成非晶的给定样品上的情况下，其中所用的粉碎设备的组分由于粉碎处理而部分作为杂质释放进样品中造成对样品的污染。例如，用行星式球磨机用不锈钢制成的粉碎容器或用不锈钢制成的粉碎球进行处理时，粉碎容器内壁表面或各个粉碎球表面形成的氧化物涂覆膜在机械能作用下脱落，不锈钢中的铁物质污染样品。
本发明中，能防止用诸如行星式球磨施加机械能的方式处理时产生的杂质污染，因为，作为含水氧化物(包括氢氧化物)的构成元素的金属能有效防止粉碎容器或粉碎球的所述氧化物涂覆膜脱落。
本发明中用加机械能的方式使储氢合金与含水氧化物(包括氢氧化物)的构成元素金属合成时，所述金属粉与储氢合金粉最好按5∶95至20∶80的重量比混合，以有效防止氧化物涂覆膜从粉碎容器或粉碎球脱落。用大量的金属粉时，会有一部分金属粉剩下而不进行复合，或者，金属粉与水或碱性水溶液反应形成的涂层变厚，造成阳极材料的利用率降低。因此，金属与储氢合金合成处理后，最好除去多余的金属粉。金属是碱土金属或铝时，最好用酸性水溶液或碱性水溶液处理，可除去多余的金属粉。
为了形成含含水氧化物(包括氢氧化物)的涂层，也可以采用以下方法，用诸如电子束淀积，电阻加热淀积，溅射，等离子CVD，或激光辅助CVD等真空淀积方法淀积所述金属，使给定的储氢合金粉或用所述储氢合金粉制成的电极与用作含水氧化物(包括氢氧化物)的给定金属复合，所得产物经在低于烧结温度的温度下热处理，之后，用碱性水溶液处理。该方法中，用碱性水溶液处理，在热处理中预先形成在储氢合金表面上的氧化物涂覆膜还原，形成与金属的均匀界面，金属转换成含水氧化物(包括氢氧化物)，形成涂层。
如上所述，本发明中，可使有能使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物颗粒分散在用作可再充电电池的阳极材料的粉状复合材料的表面。按该方式分散的颗粒在电极反应中起催化剂作用。
顺便提及，存在已知的过渡金属有带空位d-轨道的电子壳，有化学吸附分子氢和把该分子氢分离成氢原子的性能。给出的过渡金属是否有氢分离能力，可以用H2(氢)-D2(重氢)的交换反应推测出。特别是，当H2和D2共存的条件下，当给出的过渡金属有氢分离能力时，分离和吸附在过渡金属表面上的H原子和D原子结合产生HD。经过该分析，均能判定给出的过渡金属有无氢分离能力。
本发明中有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属，最好用有这种氢分离能力，与氢的吸热大于80KJ/mol，功函数值为4.5eV，原子间的最短距离在0.248至0.255nm和0.27至0.28nm范围的过渡金属。
这种过渡金属的优选具体例可以是所述的Ni，Pd，Pt，Co，Fe，Rh，Ru，Ir，Cr，Mo，W，Ta，和Cu。其中的Ni，Pd，Pt和Cu特别优选，因为它们作为氢化催化剂有高活性。 Ni和Cu更优选，因为它们是贱金属材料。分散从这些过渡金属中选出的金属颗粒，其优点是，能提高粉状复合材料的颗粒之间的导电率。
上述的过渡金属可以单独使用，也可以两种以上的金属组合使用。
有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属化合物最好用具有所述H2(氢)-D2(重氢)交换反应的金属化合物。
这种金属化合物的优选具体例可以是所述的氧化镍，氧化钴，氧化铬，氧化钼，氧化铜，氧化锌，碳化钼和碳化钨。这些金属化合物可单独使用，也可两种以上金属化合物组合使用。
例如可用以下方法分散有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物颗粒，所述的方法中，将(i)储氢合金粉，(ii)用作含水氧化物(包括氢氧化物)构成元素的金属粉，(iii)有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物粉混合，得到混合物，用诸如行星式球磨，滚动球磨或振动球磨等粉碎设备给混合物加机械能，对混合物进行复合处理。
按该方法，能容易地同时进行还原和去除氧化物膜，形成涂层，给电极反应加催化剂，和提高粉状复合材料的颗粒之间的导电率。
在用镍粉作有能使氢进入活性状态的催化剂功能的金属粉(iii)的情况下，最好用诸如羰基镍的有大比表面积的镍细粉。当其用作催化剂时，通常需要除去它表面上存在的极薄的氧化物膜。但是，按上述方法，在进行复合处理时，通过可用作为含水氧化物(包括氢氧化物)的构成元素的金属同时除去所述的氧化物涂覆膜。因此，不需要按上述的预先除去氧化物膜。
Raney镍也可用作这种细镍粉。此外，也可以用与氧有大的亲合力的金属和有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属构成的合金粉，例如，Mg-Ni合金和Ni-Al合金。
所述方法中，可用有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物粉(iii)与储氢合金粉(i)和含水氧化物(包括氢氧化物)的构成元素金属粉(ii)直接混合。但是，当金属粉(iii)通过保持在包括氧化镁，氧化铝，氧化硅或活性炭的有大比表面面积的载体上混合时，可使金属粉(iii)有效地具有催化剂功能。
使金属粉(iii)保持在载体上的方法可以是例如，把诸如硝酸镍的容易分解的金属盐溶液浸入所述载体中，所得物质经干燥和热分解，之后，经还原处理，由此获得保持在载体上的镍粉；另一种方法是，所述载体分散在含诸如硝酸镍，或硫酸镍的金属盐的溶液中，加入碱以形成在载体上的沉淀物，所得物质干燥和热分解，之后，经还原处理，由此制成保持在载体上的镍粉。此外，还有一种方法，其中，可以作为载体的金属盐，如硝酸镁或硝酸铝，和诸如柠檬酸的络合剂熔融和凝固，生成物经热分解，之后，经还原处理，由此制成保持在作为载体的氧化镁或氧化铝上的镍粉。
上述的任何一种方法中，并不总是需要进行还原处理。在进行上述合成处理时，用作为含水氧化物(包括氢氧化物)的构成元素的金属，能有效进行还原处理。
用诸如甲酸镍的有机酸镍盐粉的情况下，该粉与储氢合金粉表面上的作为含水氧化物(包括氢氧化物)的构成元素的金属粉复合在一起，之后，在惰性气体气氛中，对该生成的复合物进行热分解。按该方法，可从有机镍盐制成作为金属粉(iii)的镍粉。
形成了包含储氢合金粉与作为含水氧化物(包括氢氧化物)的构成元素的金属粉的粉状复合材料后，分散有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物的颗粒。可用适当的方法进行该分散处理。这种方法的具体例是，包含作为有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属的给定金属的盐的溶液浸入粉状复合材料中，生成物经热分解，之后，经还原处理；另一种方法是，用含有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属的指定金属的镀覆溶液，用电镀或化学镀把该金属直接淀积在粉状复合材料上；还有一种方法是，用诸如电子束淀积，电阻加热淀积，溅射，等离子CVD或激光辅助CVD等真空淀积法，把有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属的指定金属淀积在粉状复合材料上。
确定有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物的含量，以使它充分展示其功能，并且储氢合金占包含所述金属或金属化合物的粉状复合材料的总量的相对量不能过分地减小。通常有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物的含量范围优选是占粉状复合材料总重量的0.5wt％至10wt％。
含水氧化物(包括氢氧化物)的涂层[为了简化，以下简称为“含水氧化物”]的形成方法是，规定的储氢合金粉与能形成含水氧化物的指定金属复合，形成粉状复合材料，使粉状复合材料中复合的金属与水或含碱水溶液反应。由此，在储氢合金粉表面上形成的涂层有改善对于过充电时的储氢合金粉的耐受力的功能，能防止储氢合金表面氧化，和防止重复充-放电循环时的损坏。涂层还起载体功能，能使具有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物颗粒分散在涂层的内部和/或表面区域中。
形成涂层的方法的优选例子有，规定的储氢合金粉与指定的能形成含水氧化物的金属复合形成的粉状复合材料，或用所述粉状复合材料形成的电极，浸入水或碱性水溶液中，使复合的金属转化成层状形式的含水氧化物(包括氢氧化物)作为涂层。此外，另一种方法是，制成包括阳极，隔板和阴极的组件，其中，阳极是与指定金属或指定的金属化合物颗粒淀积的所述粉状复合材料形成的，上述指定金属或金属化合物具有使氢进入活化状态的功能，所述组件装电池外壳，碱性电解质水溶液注入电池外壳，阳极中存在的复合金属与碱性电解质水溶液反应转换成层状含水氧化物(包括氢氧化物)，作为涂层。
上述两种方法中，后一种方法更优选，因为，后一种方法能在再充电电池的制造中同时形成涂层。
碳粉可分散在涂层内部和/或表面区中。
这种方式的碳粉的分散方法例如是，储氢合金粉与能形成含水氧化物(包括氢氧化物)的金属和有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物复合时，同时加入碳粉。
混入涂层中的碳粉不仅能更好地提高粉状复合材料对过充电的耐受性，还能更进一步提高粉状复合材料的颗粒之间的导电率。
如上所述，按本发明，用简单方式，用少量步骤，就能有效还原和去除储氢合金表面上形成的氧化物涂覆膜，作为保护层的涂层有效地形成在储氢合金的表面，提高了粉状复合材料的颗粒之间导电率。
用有储氢合金芯的所述粉状复合材料作阳极的主要成分，能以合理的价格制成从充-放电循环开始阶段就有活性材料高利用率的，有优良的高速放电特性，低温放电特性，快速充电特性的和充-放电特性优良的可再充电电池。
可用适当的方法生产本发明中用的储氢合金粉。这种适当的方法的具体例有浇铸法，其中，熔融规定的起始金属，熔融材料经浇铸处理和热处理制成合金块，合金块用机械粉碎或加氢粉碎的方式粉碎成储氢合金粉；气体喷雾法，其中，用高压惰性气体喷射连续滴落的熔融的规定合金的金属，制成储氢合金粉；单辊淬冷法，熔融的规定合金的金属喷射到滚动辊的表面上，制成带状合金，粉碎带状合金，制成储氢合金粉；还原扩散法，其中，包括规定的金属粉和规定的金属氧化物粉的混合物中再混入其数量比还原金属氧化物所需的理论上的化学当量多的金属钙，生成物经热处理制成储氢合金粉。此外，还能用机械合金法，溅射法和熔融盐中的电解冶金法。
按上述方法制成的储氢合金粉加预先规定的机械能使其喷雾，制成无确定形状的有不规则表面的细颗粒储氢合金粉。储氢合金粉有指定的平均颗粒尺寸。平均颗粒尺寸随采用的粉碎设备和处理条件(所加能量强度)不同而不同。平均颗粒尺寸超过30μm时，很难保证有有效存储和释放氢所需的比表面积。平均颗粒尺寸在0.5μm以下时，颗粒之间的电阻增大，降低了活性材料利用效率。
因此，本发明中用的储氢合金颗粒的平均颗粒尺寸范围最好是0.5至30μm。
这里，将描述平均颗粒尺寸。例如，用激光散射法，测试颗粒尺寸分布来确定平均颗粒尺寸。平均颗粒尺寸可用从总颗粒得到的算术平均值表示，频率分布值最大(即，颗粒尺寸分布曲线的峰)的外形尺寸定义为颗粒尺寸，或者，相当于累计曲线的50％值(即中心累积值)的中间尺寸定义为颗粒尺寸。
用作本发明的可再充电电池的阳极材料的储氢合金粉有在大颗粒尺寸一侧展宽的分布曲线，因为，很多情况下颗粒分布曲线有二次聚集。因此，用上述的频率分布值最大的外形尺寸表示本发明的平均颗粒尺寸。
可由扫描电子显微镜(SEM)看到的图像直接得到平均颗粒尺寸。
以下将描述本发明的可再充电电池中用的阳极的形成。
其主要成分包括粉状复合材料的活性材料固定在集电体上，制成阳极，粉状复合材料有上述的规定的储氢合金粉。阳极形成方法的典型例有，所述的粉状复合材料与含粘接剂的溶液混合，制成浆料，浆料加到集电体上，在集电体上形成活性材料层。制备浆料时，按需要可加入导电辅料。
此外，所述的方法中，把粉状复合材料放到集电体上，之后，经烧结处理。按该方法，可使粉状复合材料的颗粒之间的接触电阻和粉状复合材料与集电体之间的电阻减到最小。为此，生成的阳极有优良的导电性。
集电体(阳极集电体)能有效供给充-放电时电极反应所消耗的电流，和有效收集所产生的电流。
因此，阳极集电体最好包含导电性优良和对电池反应惰性的材料。这种材料可以是分别含镍或镀镍金属材料的冲压金属件，金属网板件和金属箔。此外，阳极集电体可包括发泡金属多孔体，发泡金属多孔体的构成方法是，用镀膜法，给包含聚氨酯泡沫塑料等的有三维网状结构的聚合物片覆盖镍金属膜，和烧结聚合物片以分解并去除此片上的树脂成分，也可以用镀膜法用镍金属膜覆盖碳纤维毡制成金属多孔体，或者用镍金属纤维形成的无纺件构成金属多孔体。
所述粘接剂包括聚乙烯醇；聚氯乙烯；诸如聚乙烯和聚丙稀的聚烯烃系列树脂；诸如聚偏氟乙烯和四氟乙烯聚合物的氟化物系列树脂；和诸如甲基纤维素和羧甲基纤维素的纤维素。其中的甲基纤维素，羧甲基纤维素，和聚乙烯醇特别优选。
所述的导电辅料包括粉状镍材料，粉状铜材料，含非晶相的碳材料，如乙炔黑，Ketjen黑等。
导电辅料最好是球形，小片形，细丝形，刺形，针形，或这些形状的组合形。
阴极本发明的可再充电电池中的阴极包括选自氢氧化镍，二氧化锰，氧化银和用于空气电极的含碳材料的阴极活性材料。
阴极制备方法的典型例包括例如以下方法主要含氢氧化镍的粉，含金属钴粉或选自一氧化钴和氢氧化钴的钴化合物粉的导电材料，和按需要加入的一种或多种添加剂，混合，制成混合物，混合物与含粘接剂的溶液混合，制成浆料，浆料填入有多孔结构的集电体(阴极集电体)中，按需要可加入导电辅料。
此外，还可提及一种方法，所述的方法中，把加有镍粉的穿孔薄钢板烧结，制成的烧结件作为集电体，烧结件浸入含镍离子的溶液中，使镍盐进入烧结件的气孔中，之后，镍盐与碱性溶液反应，使镍盐变成氢氧化镍。
像阳极的情况一样，阴极集电体最好含有优良导电性和对电池反应惰性的材料。这种材料可以是例如发泡金属多孔体，该发泡金属多孔体的形成方法是，用镀膜法用镍金属等覆盖含聚氨酯泡沫塑料的有三维网状结构的聚合物片，并烧结该聚合物片以分解和去除聚合物片中的树脂组分；或者，用镀覆法用镍等金属膜覆盖碳纤维毡制成金属多孔体；和用镍等金属丝构成无纺织物作为金属多孔体。此外，还可以是分别含镍或镀镍金属材料的冲压金属件，金属网板件和金属箔。而且，可用上述的烧结加有镍粉的穿孔薄钢板制成的烧结件作阴极集电体。
所述的粘接剂包括聚乙烯醇；聚氯乙烯；诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃系列树脂；诸如聚偏氟乙烯和四氟乙烯聚合物的含氟系列树脂；和诸如甲基纤维素和羧甲基纤维素的纤维素。其中，甲基纤维素，羧甲基纤维素和聚乙烯醇特别优选。
所述的导电辅料包括粉状镍材料，粉状铜材料，含非晶相的碳材料，如乙炔黑和ketjen黑等。
导电辅料最好是球形，小片形，细丝形，刺形，针形和这些形状的组合形。
电解质本发明可再充电电池中用的电解质，通常是把规定的电解质溶于水中制成的电解液，该电解液保持在有多孔结构的隔板中。电解质的适用的具体例包括，氢氢化钾，氢氧化锂，和氢氧化钠。
其中氢氧化钾的优点是，它的水溶液有高的离子导电率。氢氧化锂和氢氧化钠的优点是有助于提高高温条件下的充电效率。因此，以氢氧化钾为主要成分和以氢氧化锂或氢氧化钠为次要成分的水溶液特别适合作电解液。
为防止电解液泄漏，要求加入胶凝剂，把电解液胶凝成无流动性状态。作为胶凝剂，要求用能吸收电解液中的溶剂而膨胀的聚合物。所述的聚合物包括聚环氧乙烷，聚乙烯醇，和聚丙烯酰胺。
隔板隔板放在阳极与阴极之间，它用于防止阳极与阴极短路。根据隔板所处理的位置，它还用来保持其中的电解质或电解液。其中保持有电解质的隔板可起离子导体的作用。
要求隔板的结构中有大量允许离子穿过的微孔，还要求它不溶解于电解液和对电解液稳定。
隔板最好用诸如聚丙烯和聚乙烯的聚烯烃树脂，氟树脂或聚酰胺制成的有多孔结构的无纺织物或膜片构成。
用聚烯烃或氟树脂构成隔板的情况下，隔板最好进行亲水性处理，以提高它对电解液的浸润性。亲水性处理包括用诸如氢等离子，氧等离子或氟等离子的等离子辐射处理，臭氧辐射处理和辉光放电处理。此外，也可用诸如酸的化学试剂处理。
另外，隔板可分别用有大量微孔的金属氧化膜或与金属氧化物组合的树脂膜构成。
可再充电电池的形状和结构本发明的可再充电电池可以是扁圆形，圆柱形，多棱柱形，或片形。本发明的可再充电电池可用单层结构，多层结构等。螺旋卷绕的圆柱形结构时，阳极，隔板，阴极按规定顺序设置，并把它们螺旋卷绕，为此，它的优点是，电池面积增需要增大，充-放电时能流过大电流。当可再充电电池是多棱柱形结构或片状结构时，它的优点是，能有效利用安装可再充电电池的装置的空间。
以下将参见图4至6详细描述本发明的可再充电电池的形状和结构。
图4是按本发明的单层扁圆形(扣形)可再充电电池的一个实例的剖视示意图。图5是按本发明的螺旋卷绕的圆柱形可再充电电池的一个实例的剖视示意图。图6是按本发明的多棱柱形可再充电电池的一个实例的透视图。
这些可再充电电池的基本结构相同，包括阳极，阴极，有电解质的隔板，电池外壳和引出端等。
图4至6中，401，501，和601指包含阴极活性材料层的阴极；402，502和602指包括阳极活性材料的阳极；403，503，603指有电解质的隔板；404，504和604指阴极端(阴极壳或阴极帽)；405，505和605指阳极端(阳极壳或阳极帽)；606指电池外壳；506指阴极活性材料层；507指阴极集电体；508指阴极引线；509指阳极活性材料层；510指阳极集电体；511指阳极引线；512和607指保险阀；406和513指密封垫；514指绝缘板。
电池外壳图4和5中，阴极壳或阳极壳(404，505)和阳极帽或阴极帽(405，504)一起用作电池外壳。电池外壳最好包括钢片或不锈钢片。此外，可以包括镀钛的不锈钢片，镀铜的不锈钢片或镀镍钢片。
图6中，单独设置电池外壳(606)。电池外壳(606)可包括不锈钢，诸如锌的金属，如聚丙烯的塑料，或包括金属或玻璃纤维和塑料的复合物。
安全阀本发明的可再充电电池中设有安全阀(512，607)，以保证当电池的内压力升高时的安全。安全阀包括橡胶，弹簧，金属球或安全箔。
绝缘包封件可用氟树脂，聚酰胺树脂，聚烯烃树脂，聚砜树脂，或橡胶材料构成密封垫(406，513)。可用玻璃密封进行电池密封，用粘接剂密封，焊接或钎焊等密封电池。此外，可用绝缘包封件填缝，如图4或5所示。
用选自有机塑料和陶瓷的材料构成图5所示的绝缘板(514)。
以下将参见实施例更详细描述本发明。应了解，这些实施例只是为了说明发明而不是发明的范围。
以下的每个实施例中，制备有图5所示结构的螺旋形卷绕圆柱形可再充电电池。但是，并不限于该结构。当然，也能采用本发明制造其它的可再充电电池。同样，在以下的各个对比例中，制备有图5所示结构的螺旋卷绕圆柱形可再充电电池。
例1该例1中，制备如图5所示结构的螺旋卷绕圆柱形可再充电电池，制造方法如下1.形成阳极502(1)制备储氢合金粉用电弧熔化炉用浇铸法制备储氢合金粉。即，粉状锆(Zr)，粉状钛(Ti)，粉状镍(Ni)，粉状锰(Mn)，粉状钒(V)，和粉状钴(Co)分别按规定量混合，制成混合物。混合物装入电弧熔化炉，在氩气气氛中混合物熔化，熔化材料冷却，并在1100℃热处理10小时，制成合金块。合金块经加氢粉碎，之后，再用机械粉碎，用小于200目的筛子给合金颗粒过筛。
制成组成为Zr0.9Ti0.1Ni1.1Mn0.6V0.2Co0.1的C15型含Laves相的储金合金。用激光散射法测试，发现储氢合金粉的平均颗粒尺寸是28μm。
(2)制备粉状复合材料上述(1)制成的储氢合金粉97wt％，平均颗粒尺寸小于20μm的铝(Al)粉0.5wt％，最大颗粒尺寸小于80目的镁粉(Mg)0.5wt％，和平均颗粒尺寸小于1μm的羰基镍2wt％混合，制成混合物。混合物和氧化铝粉碎球一起装入滚动球磨机的氧化铝制成的粉碎容器中，粉碎容器中的气氛用氩气气氛代替，混合物在氩气气氛中按120rpm的转速粉碎处理5小时，制成粉状复合材料。
粉状复合材料的样品经扫描俄歇电子光谱分析仪分析，结果发现Al，Mg，Ni的颗粒基本均匀分布在粉状复合材料表面上。而且，用激光散射法溅得粉状复合材料的平均颗粒尺寸为3μm。
(3)形成阳极上述(2)制成的规定量的粉状复合材料与含作为粘接剂的0.5wt％的甲基纤维素的水溶液混合，制成浆料。浆料加到作为阳极集电体的80μm厚的镀镍冲压金属件的两个相对表面上，之后，在80℃干燥1小时。生成物用滚压机加压成形，制成0.45mm的电板结构体。按规定尺寸切割电极结构体，有镍箔片的引线用点焊法连接到制成的电极结构体。由此制成阳极502。
2、形成阴极平均颗粒尺寸为10μm的88wt％的氢氧化镍粉，平均颗粒尺寸小于1μm的10wt％的一氧化钴粉和2wt％的氧化钇粉混合，制成混合物。该混合物与含作为粘接剂的0.5wt％的羧甲基纤维素的水溶液混合，制成浆料。浆料浸入作为阴极集电体的厚1.5mm平均孔大小为100μm，孔隙率为95％的400g/m2的发泡镍多孔体中，接着在80℃烘干1小时。用滚压机对生成物进行加压成形，制成0.75mm厚的电极结构体。按规定尺寸切割电极结构体。有镍箔片的引线用点焊法连结到制成的电极结构件，由此制成阴极501。
3、制备电解质溶液这里制备含0.8mol/l的氢氧化锂和6.8mol/l的氢氧化钾的水溶液作为电解液。
4、制备隔板503制备经亲水处理有许多微孔的0.5mm厚的聚丙烯无纺织物构件作隔板503。
在后一阶段加入电解液，使电解液保持在隔板的微孔中，其中有电解液的隔板有离子导体的功能。
5、制造有图5所示结构的可再充电电池(i)隔板503夹在阴极501和阳极502之间，制成隔板位于阴极和阳极之间的层压件，在层压件的起始部分，隔板露出而不夹在阴极与阳极之间，尾部的隔板露出而不夹在阴极与阳极之间。用卷绕机利用用于卷绕件的轴中心把卷绕件可拆卸地固定到轴中心卷绕层压件，绕在轴中心上的卷绕件卷成卷(roll)，并从轴中心取下，制成卷状制品。
更具体地说，层压件的开始部分固定在卷绕机的轴中心，并绕在轴中心上，制成有隔板/阴极/隔板/阳极/隔板结构的卷体，轴中心从卷体卸下。
卷体装入镀钛不锈钢制成的阳极壳505之前，加一对绝缘塑料片514，其中一个绝缘塑料片装入阳极壳505的底部。之后，卷体装入阳极壳505。另一绝缘塑料片514放在阳极壳505中的卷体上面。
(ii)从阳极502伸出的阳极引线511点焊到阳极壳505的底部。之后，在阳极壳505的上部形成收缩部分。
聚丙烯制成的密封垫513装在收缩部分。
设置有保险阀512的阴极帽504。从阴极501伸出的阴极引线508用超声焊机焊到阴极帽504。
上面步骤3制成的电解液加入装有卷体的阳极壳505中。
阴极帽504盖到阳极壳505上，用填缝机机械填堵阴极帽和阳极壳之间的缝隙。
由此制成螺旋卷绕的圆柱形可再充电电池。
可再充电电池做成为具有额定容量1.3Ah的阴极可控型，该电池的阳极容量比阴极容量大1.4倍。
例2重复例1的制造工艺，除了按下述方式进行例1中形成阳极502的步骤1中的“粉状复合材料的制备”步骤1-(2)，以制成螺旋卷绕圆柱形可再充电电池。
制备粉状复合材料例1中步骤1-(1)制备的储氢合金粉97wt％，平均颗粒尺寸小于20μm的铝粉1wt％，平均颗粒尺寸小于1μm的羰基镍2wt％混合，制成混合物。
混合物和氧化铝制成的粉碎球一起装入滚动球磨机的氧化铝制成的粉碎容器中，粉碎容器中的气氛用氩气气氛代替，混合物在氩气气氛中按120rpm的转速粉碎处理5小时，制成粉状复合材料。
用扫描俄歇电子光谱分析仪分析粉状复合材料的样品。结果发现Al和Ni颗粒基本均匀分散在粉状复合材料的表面上。而且，用激光散射法测到的粉状复合材料的平均颗粒尺寸是3μm。
例3重复例1的工艺，除了按以下方式进行例1中阳极502的形成步骤1中制步粉状复合材料的步骤1-(2)，以制成螺旋卷绕圆柱形可再充电电池。
制备粉状复合材料例1中步骤1-(1)制成的储氢合金粉97wt％，最大颗粒尺寸小于80目的镁(Mg)粉1wt％，和平均颗粒尺寸小于1μm的铜粉2wt％混合，制成混合物。混合物和氧化铝制成的粉碎球一起放入滚动球磨机中氧化铝制成的粉碎容器中，粉碎容器内的气氛用氩气气氛代替，混合物在氩气气氛中按120rpm的转速粉碎5小时，制成粉状复合材料。
用扫描俄歇电子光谱分析仪分析粉状复合材料的样品，结果发现Mg和Cu颗粒基本均匀分散在粉状复合材料的表面上。而且，用激光散射法测到的粉状复合材料的平均颗粒尺寸为3μm。
例4重复例1的工艺，除了按以下方式进行例1中阳极502形成步骤1中的粉状复合物形成步骤1-(2)阳极形成步骤1-(3)，以制成螺旋卷绕圆柱形可再充电电池。
制备粉状复合材料例1中步骤1-(1)制成的储氢合金粉98wt％，平均颗粒尺寸小于20μm的铝粉1wt％，和最大颗粒尺寸小于80目的镁粉1wt％混合，制成混合物。混合物和氧化铝制成的粉碎球一起放入滚动球磨机中的氧化铝制成的粉碎容器中，粉碎容器中的气氛用氩气气氛代替，混合物在氩气气氛中按120rpm的转速粉碎处理5小时，制成粉状复合材料。
用扫描俄歇电子光谱分析仪分析粉状复合材料的样品，结果发现Al和Mg颗粒基本均匀地分散在粉状复合材料的表面上。用激光散射法测试粉状复合材料的平均颗粒尺寸为3μm。
形成阳极以上制成的粉状复合材料98wt％和作为导电辅料的片状镍粉2wt％混合，制成混合物。混合物和含作为粘接剂的0.5wt％的甲基纤维素的水溶液混合，制成浆料。除用该浆料之外，重复例1中的步骤1-(3)的工艺，制成阳极502。
例5重复例1的工艺，除了按以下方式进行例1中形成阳极502的步骤1中的制备粉状复合材料的步骤1-(2)和阳极形成步骤1-(3)，以制成有螺旋卷绕圆柱形的可再充电电池。
制备粉状复合材料例1中步骤1-(1)制成的储氢合金粉98wt％，最大颗粒尺寸小于80目的镁粉2wt％混合，制成混合物。混合物和氧化铝制成的粉碎球一起装入滚动球磨机的氧化铝制成的粉碎容器中，粉碎容器中的气氛用氩气气氛代替，混合物在氩气气氛中按120rpm的转速粉碎处理5小时，制成粉状复合材料。
用扫描俄歇电子光谱分析仪分析粉状复合材料的样品，结果发现Mg颗粒基本均匀地分散在粉状复合材料的表面上。而且，用激光散射法测试粉状复合材料的平均颗粒尺寸为3μm。
形成阳极以上制成的粉状复合材料98wt％和作为导电辅料的片状镍粉2wt％混合制成混合物。混合物与含作为粘接剂的0.5wt％的甲基纤维素的水溶液混合，制成浆料。除用该浆料外，重复例1中的步骤1-(3)的工艺，制成阳极502。
对比例1重复例1的工艺，只是不进行例1中形成阳极502的步骤1中的制备粉状复合材料的步骤1-(2)。但实际上，例1中步骤1-(1)制成的储氢合金粉用作阳极材料，以制成螺旋卷绕的圆柱形可再充电电池。
该对比例中，例1中步骤1-(1)中制成的储氢合金粉98wt％与作为导电辅料的片状镍粉2wt％混合，制成混合物。混合物与含作为粘接剂的甲基纤维素0.5wt％的水溶液混合，制成浆料。除用该浆料外，重复例1的步骤1-(3)，形成阳极502。
对比例2重复例1的工艺，只是不进行例1中形成阳极502的步骤1中制备粉状复合材料的步骤1-(2)，但按下述方式处理例1的步骤1-(1)中制成的储氢合金，制成螺旋卷绕的圆柱形可再充电电池。
该对比例中，例1的步骤1-(1)中制成的储氢合金粉加入装在处理容器中的作为电解质溶液的(它与例1中用的电解质溶液相同)含0.8mol/l的氢氯化锂和6.8mol/l的氢氧化钾的水溶液中，储氢合金粉在此进行2小时煮沸处理，并在处理容器中慢慢搅拌含储氢合金粉的水溶液。从处理容器取出含储氢合金粉的水溶液，经过滤，使储氢合金粉与水溶液分开。用水充分清洗储氢合金粉，之后，经真空干燥，制成处理后的储氢合金粉。
用扫描俄歇电子光谱分析仪分析处理过的储氢合金粉的样品。并像处理之前的储氢合金粉一样进行检验。结果发现处理前的储氢合金粉的表面区氧化，正因为如此，储氢合金粉表面区的元素组分中Zr和Ti的组分比高于储氢合金粉内部区的元素组元中的Zr和Ti的组分比。另一方面，发现处理过的储氢合金粉的表面区的元素组分中的Zr和Ti的组分比与储氢合金粉内部区的元素组分中的Zr和Ti的组分比近似。而且，用激光散射测试的处理过的储氢合金粉的平均颗粒尺寸是28μm。
以上制成的处理过的储氢合金粉98wt％和作为导电辅料的片状镍粉2wt％混合，制成混合物。混合物与含0.5wt％甲基纤维素的水溶液混合，制成浆料。除用该浆料外，重复例1中的步骤1-(3)的工艺，制成阳极502。
对比例3重复例1的工艺，除了按下述方式进行例1中的形成阳极502的步骤1中制备粉状复合材料的步骤1-(2)，制成螺旋卷绕的圆柱形可充电电池。
制备粉状复合材料例1的步骤1-(1)制成的储氢合金粉98wt％和平均颗粒尺寸小于1μm的羰基镍2wt％混合，制成混合物。混合物和氧化铝制成的粉碎球一起装入滚动球磨机的氧化铝制成的粉碎容器中，粉碎容器中的气氛用氩气气氛代替，混合物在氩气气氛中按120rpm的转速粉碎处理5小时，制成粉状复合材料。
用扫描俄歇电子光谱分析仪分析粉状复合材料的样品，结果发现Ni颗粒基本均匀地分散在粉状复合材料表面上。而且，用激光散射法测试粉状复合材料的平均颗粒尺寸是3μm。
I，评估阳极活性材料例1至5中用的粉状复合材料作阳极活性材料，对比例1和2中用的储氢合金材料作阳极活性材料，对比例3中用的粉状复合材料作阳极活性材料，用下述方式评估放电容量。
1、提供例1至5和对比例3中用的这些粉状复合材料中的每一个的样品和对比例1和2中用的这些储氢合金粉的每一个的样品。规定量的样品和是样品重量的3倍重量的铜粉混合，制成混合物。混合物用压片机加压制成小片。电流收集引线固定到小片上，制成阳极。这里，提供按例1中步骤2中阴极形成法形成的有优良容量的两个阴极。阳极夹在两个阴极之间，制成电极体。电极体浸入装在容器中作为电解质溶液的(与例1中用的电解质溶液相同)含0.8mol/l的氢氧化锂和6.8mol/l的氢氧化钾的水溶液中，制成开口型阳极容量控制型电池。该电池经充-放电循环试验，即，在25℃的环境中，按40mA/1克储氢合金的电流强度充电12小时，和按80mA/克储氢合金的电流强度放电至电压变为0.9V，重复该循环10次。
该循环试验中，测第1次循环后的放电容量，和第10次循环后的放电容量，得出第1次循环后的放电容量与第10次循环后的放电容量之比，这样得到的容量比作为初始容量比。测到的放电容量是每个样品的每克储氢合金的放电容量。
得到的结果和例1至5和对比例1至3中用激光散射法测到的平均颗粒直径一起汇总在表1中。
2、例1至5中用的粉状复合材料作阳极活性材料，对比例1和2中用的储氢合金粉作阳极活性材料，对比例3中用的粉状复合材料作阳极活性材料，用以下方式评估它们露在空气中后的性能。
提供例1至5和对比例3用的这些粉状复合材料的每种材料的样品，和对比例1和2中用的储氢合金粉的样品。每个样品经加速试验，其中，样品允许在60℃/RH80％的空气中放置一个月，用经过这种测试的每个样品，按上述1相同的方式制成开口型电池。制成的每个电池按上述1相同的方式进行充-放电试验，并测第1次循环后的每个电池的放电容量，和第10次循环后的放电容量，得出第1次和第10次循环后的放电容量比。
结果汇总在表1中。
从表1所示结果看出，用例1至5中制成的粉状复合材料的任何一个阳极在第1次充-放电循环后具有高的放电容量，而且初始活性优良。此外，发现在加速试验后仍保持该性能。根据这些事实，知道Al和Mg有还原和除去储氢合金表面上形成的氧化物涂覆膜的作用，和随着除去氧化物涂覆膜保护而提供的活性表面的保护膜的作用，能有效防止在表面形成新的氧化物涂覆膜。
此外，从表1所示的例1至3的结果看到，使Ni或Cu颗粒分散在粉状复合材料表面上，更改善了阳极的初始活性。
另一方面，对比例中用含例1的步骤1-(1)制成的储氢合金粉的阳极的情况下，不仅初始活性差，而且第10次充-放电循环后的活性材料利用率也差。
发现对比例2和3的阳极的初始活性合适，但加速试验后活性大大损坏。
从对比例2的结果看到，用碱性处理而得到的活性表面容易氧化。为什么对比例3的阳极有较高的初始活性，认为原因是，经球磨处理而新得到的储氢合金的露出的没氧化的表面有助于提高初始活性。认为新得到的表面也同样容易被氧化。
对比例3比对比例2的加速试验后的初始活性损坏小的原因认为是，对比例3中涂层中Ni的含量比较高。
II评估电池性能例1至5中均制备两个螺旋卷绕的可再充电电池(a)和(b)。同样，对比例1至3均制备两个螺旋卷绕的可再充电电池(a)和(b)。评估例1至5中制成的可再充电电池和对比例1至3中制成的可再充电电池的(1)初始活性，(2)充-放电循环特性，(3)高速放电特性，(4)低温放电特性和(5)快速充电特性。评估内容如下所述。
重新评估的结果汇总在表2中。
1.评估第(1)次，[初始活性]按以下方式进行该评估。在20℃的环境中进行充-放电循环。按0.1C充电速度的恒定电流对可再充电电池充电15小时，使可再充电电池充电到150％的电池容量，暂停1小时，按0.2C的放电速度的恒定电流电池放电，直到电池电压变为0.9伏为止，再暂停1小时。重复该循环。
随着充-放电循环重复放电容量的增长率变成小于1％的时间被认为是活性终止时间。这时的充-放电循环的数量定义为初始活性终止指标，该指标列入表2中。
每种情况下对两个可再充电电池(a)和(b)进行该初始活性处理。
2.评估项目(2)[充-放电循环特性]按以下方式对可再充电电池(a)进行该评估。
在20℃环境中进行充-放电循环，按0.5C的充电速度的恒定电流对可再充电电池充电2.5小时使其充电容量达到125％，暂停30分钟，按0.5C的放电速度在恒定电流下放电直到电池电压达到0.9V为止，再暂停30分钟，这种循环重复200次。
计算初始放电容量与第200次循环后的放电容量之比。这样得到的放电容量比是作为充-放电循环特性的容量保持率。容量保持率在表2中按百分率(％)表示。
3.评估项目(3)[高速放电特性]按以下方式对电池(b)进行该评估。
在20℃环境下，按1.0C的充电速度的恒定电流对可再充电电池充电15小时，使电池容量达到150％，暂停1小时，按3.0C的放电速度的恒定电流使电池放电，直到电池电压变成0.9V为止。测这时的放电容量。
计算该情况下得到的放电容量与上述评估1中按0.2C的放电速度时的放电容量(初始活性终止时的)之比。得到的放电容量之比是电池的高速放电特性在表2中用百分比(％)表示它。
4.评估项目(4)[低温放电特性]按以下方式进行可再充电电池(b)的该项评估。
在20℃的环境下，按0.1C的充电速度的恒定电流使可再充电电池充电15小时，达到电容量的150％，之后，环境温度降低到-10℃，电池按0.2C的放电速度的恒定电流放电至电池电压变为0.9V为止。测这时的放电容量。
计算出该情况下得到的放电容量与上述评估1(初始活性终止时)中放电速度为0.2C放电容量之比。获得的比是电池的低温放电特性，它在表2中按百分比(％)表示。
5.评估项目(5)[快速充电特性]按以下方式对可再充电电池(b)进行这项评估。
在20℃的环境下，按1.0C的充电速度的恒定电流使可再充电电池充电1.5小时，达到电容量的150％，暂停1小时，电池按0.2C的放电速度的恒定电流放电，至电池电压变为0.9V为止。测这时的放电容量。
计算出该情况下得到的放电容量与上述评估1(初始活性终止时)中按0.1C充电速度充电时的放电容量之比。获得的比是电池快速充电特性，它在表2中按百分比(％)表示。
从表2所示结果看出，以下的事实，即例1至5中制成的任何可再充电电池，经只重复2次充-放电循环后的放电容量大致稳定，而且初始活性优良。即使这些可再充电电池中的任何一种可再充电电池重复200次充放电循环后也能保持其高容量，而且充-放电循环特性优良。这些可再充电电池中的每个可再充电电池经充-放电循环测试后解体以取出阳极的粉状复合材料，并对其经扫描俄歇电子光谱分析仪分析。结果，在每种情况下发现粉状复合材料的储氢合金粉基本上均匀地被Al或Mg的涂层覆盖。由此可知，涂层是由Al或Mg与碱性电解质溶液反应而形成的，涂层有在重复充-放电循环时防止储氢合金表面被氧化损坏的保护功能。在例1至3的各个可再充电电池中用的粉状复合材料的涂层发现分别有基本均匀分散在其中的Ni或Cu颗粒。
另一方面，要求对比例1的可再充电电池重复充-放电循环8次，以完成初始活化。也许是因为容量平衡差，因此充-放电循环重复导致容量大大减小。
对比例2的可再充电电池的初始活性相对改善，充-放电特性较令人满意。
对比例3的可再充电电池的初始活性优良，但充-放电循环重复造成的容量大大减小。造成的原因被认为是，用球磨粉碎处理使粉状复合材料的比表面积增大，它没有本发明例中的涂层。
此外，图7中，集中显示出例1中制备粉状复合物的步骤1-(2)中的粉碎处理制成的储氢合金粉的样品的X射线衍射曲线图和对比例1中用的储氢合金粉的样品的X射衍射曲线图。
发现，例1至4和对比例3的各可再充电电池的高速放电特性，低温放电特性和快速充电特性均优于对比例1和2的可再充电电池的这些特性。其原因是，从图7中的X射线衍射曲线图表明，球磨粉碎处理使一些储氢合金粉非晶化，结果，原子氢容易分散在储氢合金粉里边，粉碎处理使充-放电反应中起作用的工作比表面积增大。
只复合有Mg的例5的可再充电电池的高速放电特性，低温放电特性和快速充电特性比例1至4的可再充电电池的这些特性差。这表明Mg涂层抑制了粉状复合材料的颗粒之间的导电性。达到该目的有效方法是 ，使Ni，或Cu或Al的颗粒分散在复合物中。
如上所述，本发明能用较简单的制造工艺，较合适的生产成本制成从充-放电循环的初始阶段有高活性材料利用率，优良的高速放电特性，优良的低温放电特性和优良的快速充电特性和优良的充-放电特性的可再充电电池。
以下将描述例6至13和对比例4的覆盖储氢合金表面的形成的涂层的质量，和球磨粉碎处理条件对形成的涂量质量的影响。
例6重复例1的工艺，除了按以下方式进行例1中形成阳极502的步骤1中的制备粉状复合材料的步骤1-(2)和形成阳极步骤1-(3)以制成螺旋卷绕的圆柱形可再充电电池。
制备粉状复合材料例1的步骤1-(1)中制成的99.8wt％的储氢合金粉和平均颗粒尺寸小于20μm的0.2wt％的Al粉混合，制成混合物。
混合物和氧化铝制成的粉碎球一起放入滚动球磨机的氧化铝制成的粉碎容器中，粉碎容器中的气氛用氩气气氛代替，混合物在氩气气氛中按120rpm的转速粉碎处理5小时，制成粉状复合材料形成阳极以上制成的98wt％的粉状复合材料和作为导电辅料的片状镍粉2wt％混合，制成混合物。
混合物与作为粘接剂的0.5wt％的甲基纤维素的水溶液混合，制成浆料。除用该浆料外，重复例1的步骤1-(3)，制成阳极502。
例7重复例6的工艺，除了在制备粉状复合材料中，把储氢合金粉的量变成99.5wt％，平均颗粒尺寸小于20μm的Al粉量变成0.5wt％，制成螺旋卷绕的圆柱形可再充电电池。
例8重复例6的工艺，除了制备粉状复合材料中，储氢合金粉量变成99wt％，平均颗粒尺寸小于20μm的Al粉量变成1wt％，制成螺旋卷绕圆柱形可再充电电池。
例9重复例6的工艺，除了制备粉状复合材料中，储氢合金粉量变成98wt％，平均颗粒尺寸小于20μm的Al粉量变成2wt％，制成螺旋卷绕圆柱形可再充电电池。
例10重复例6的工艺，除了制备粉状复合材料中，储氢合金粉量变成95wt％，平均颗粒尺寸小于20μm的Al粉量变成5wt％，制成螺旋卷绕圆柱形可再充电电池。
例11重复例6的工艺，除了制备粉状复合材料中，储氢合金粉量变成90wt％，平均颗粒尺寸小于20μm的Al粉量变成10wt％，制成螺旋卷绕圆柱形可再充电电池。
例12重复例9的工艺，除了用滚动球磨的粉碎处理时间变为2小时，制成螺旋卷绕圆柱形可再充电电池。
例13重复例9的工艺，除了用滚动球磨的粉碎处理时间变为10小时，制成螺旋卷绕圆柱形可再充电电池。
对比例4重复例6的工艺，除了制备粉状复合材料中，只用储氢合金粉，不用铝粉，制成螺旋卷绕圆柱形可再充电电池。
评估1、提供例6至13中用的每种粉状复合材料的样品和对比例4中用的储氢合金粉的样品。用每个样品，用所述评估I的项目1中所述的相同方式制备阳极容量可控型开口型电池。因此，制成8种开口型电池。按所述评估I的项目1中所述评估方式，评估每个开口型电池的第1次充-放电循环后的放电容量，第10次充-放电循环后的放电容量和初始容量比率。
评估结果汇总在表3中。
2、评估例6至13和对比例4中制成的各个可再充电电池的(1)初始活性和(2)充-放电循环特性(容量保持率)。按与所述的评估II中项目1相同的方式评估项目(1)，按与所述的评估II中项目2相同的方式评估项目(2)。
评估结果总在表3中根据表3所示结果能了解以下事实。关于初始活性，当铝粉的混合比较小时，对改善初始活性的效果差。其原因是，储氢合金表面上形成的氧化物涂层的还原能力不够。对比例4中用储氢合金粉形成的阳极的初始活性要比对比例1中用储氢合金形成的阳极初始活性好一些，尽管对比例1中没混入Al粉。其原因是，由球磨粉碎新露出的表面起了作用。但是，认为增大比表面积会加速充-放电循环重复造成的氧化损坏。事实上，在对比例4中第200次充-放电循环后的容量保持率明显降低。
从例12的结果看出，甚至Al粉的混合比相同的情况下，如例9的情况下，缩短球磨粉碎处理的时间也不能取很充分改善的效果。其原因是，储氢合金表面上形成的氧化物涂覆膜的还原不够和Al保护膜的形成不够所致。
关于活性材料利用率，认为初始活性处理终止后的放电容量随Al粉混合比加大而减小。其原因是，Al与碱性电解质溶液反应生成的涂层过多，不仅使原子氢的分散效率降低，而且使粉状复合材料的颗粒之间的导电性降低。
还认为，球磨粉碎处理的时间延长时，活性材料的利用率降低，但能提高充-放电特性。
这里，图8中，汇集了例9，例12和例13中用的粉状复合材料的样品的X射线衍射曲线图。从图8所示的X射线衍射曲线图看到，随着粉碎处理时间增加，半值宽度加宽。即，活性材料利用率下降是由于随着粉碎处理时间增加而使部分铝生成合金，造成储氢合金表面的元素组分变化所致。另外造成上述的充-放电特性改善的原因认为是，随着粉碎处理时间加长非晶化处理也增大，因此，对在储存和释放氢时可能发生的应力破坏的耐受力改善。
从以上看到的结果，在本发明中铝粉的百分重量混合比范围最好是占粉状复合材料总量的0.2至5wt％。
如上所述，粉状复合材料中的铝与碱性电解质溶液反应，生成含水氧化铝(包括氢氧化铝)，它构成涂层。即，混合0.2至5wt％的铝粉时，形成的含水氧化铝(包括氢氧化铝)的含量占粉状复合材料总重量的0.5至10wt％。用扫描俄歇电子光谱分析仪测试落入该范围的涂层厚度时发现，厚度范围是10nm至0.5μm。
例14重复例1的工艺，除了按以下方式进行例1的形成阳极502的步骤1的制备粉状复合材料的步骤1-(2)，制成螺旋卷绕圆柱形可再充电电池。
制备粉状复合材料例1和3中步骤1-(1)中制成的储氢合金97wt％和其最大颗粒尺寸小于80目的镁-镍合金(Mg2Ni)的3wt％混合，制成混合物。混合物和氧化铝制成的粉碎球一起装入滚动球磨机的氧化铝制成的粉碎容器中，用氩气气氛代替粉碎容器中的气氛，混合物在氢气气氛中按120rpm的转速粉碎5小时，制成粉状复合材料。
用扫描俄歇电子光谱分析仪分析粉状复合材料的样品。结果发现粉状复合材料的表面里有基本均匀分散的Mg和Ni的颗粒。
例15重复例1的工艺，除了按下以下方式进行例1的形成阳极502的步骤1中制备粉状复合材料的步骤1-(2)，制成螺旋卷绕的圆柱形可再充电电池。
制备粉状复合材料(i)按以下方式制备催化剂粉。含氧化铝粉的载体粉加入其中溶解有硝酸镍的水溶液中，之后，搅拌。碳酸钠水溶液滴入上述溶液中，使碳酸镍颗粒沉淀在载体粉上。过滤包含其上沉淀有碳酸镍颗粒的载体粉的溶液，获得粉状材料。用水充分清洗粉状材料，并干燥。生成物在330℃热处理30分钟，使碳酸镍颗粒热分解，制成包含保持在载体粉上的氧化镍的催化剂粉。
(ii)例1的步骤1-(1)中制成的储氢合金粉97wt％和其平均的颗粒尺寸小于20μm的1wt％的铝粉和上述(i)制成的2wt％的催化剂粉混合，制成混合物。混合物和氧化铝制成的粉碎球一起装入滚动球磨机中氧化铝制成的粉碎容器中，用氩气气氛取代粉碎容器中的气氛，混合物在氩气气氛中按120rpm的转速粉碎5小时，制成粉状复合材料。
用扫描俄歇电子光谱分析仪分析粉状复合材料的样品。结果发现，粉状复合材料表面中有基本均匀分散的Al和Ni颗粒。
例16重复例1的工艺，除了按下述方式进行例1中形成阳极502的步骤1中制备粉状复合材料的步骤1-(2)，制成螺旋卷绕的圆柱形可再充电电池。
制备粉状复合材料(i)按以下方式制备催化剂粉。硝酸镍粉，硝酸镁粉和柠檬酸粉按1∶1∶2的摩尔(mol)的混合比混合，制成混合物。混合物在80℃熔化，之后，在减小的压力条件下干燥。生成物在200℃加热处理，之后在550℃在大气中热处理5小时而分解，制成含作为载体的氧化镁粉和氧化镍粉的催化剂粉。
(ii)例1的步骤1-(1)中制成的储氢合金粉97wt％和其最大颗粒尺寸小于80目的1wt％的镁粉和上述(i)制成的催化剂粉2wt％混合，制成混合物。
混合物和氧化铝制成的粉碎球一起装入滚动球磨机的氧化铝制成的粉碎容器中，用氩气气氛代替粉碎容器中的气氛，混合物在氩气气氛中按120rpm的转速粉碎5小时，制成粉状复合材料。
用扫描俄歇电子光谱分析仪分析粉状复合材料样品。结果发现粉状复合材料的表面中有基本均匀分散的Mg和Ni颗粒。
例17重复例1的工艺，除了在步骤1中的步骤1-(2)[制备粉状复合材料]和步骤1-(3)[形成阳极502]是按如下方式进行的，制成螺旋卷绕的圆柱形可再充电电池。
制备粉状复合材料；例1中步骤1-(1)中制成的储氢合金粉95wt％和其平均颗粒尺寸小于20μm的1wt％的铝粉和4wt％的甲酸镍粉混合，制成混合物。
混合物和氧化铝制成的粉碎球一起装入滚动球机的氧化铝制成的粉碎容器中，用氩气气氛代替粉碎容器中的气氛，混合物在氩气气氛中按120rpm的转速粉碎5小时，制成粉状复合材料。
形成阳极以上制成的规定量的粉状复合材料和作为阳极集电体的镀镍冲压金属一起经滚压机加压成形，制成0.45mm的电极结构体。
电极结构体在300℃在氩气流中热处理1小时，使甲酸镍分解。电极结构体在900℃烧结1小时对它热处理。
用扫描俄歇电子光谱分析仪分析，发现烧结过的电极结构体表面有基本均匀分散的Al和Ni颗粒。
切割电极结构体，制成以下要使用的有规定尺寸的电极体样品，该样品用于以后的评估中。
用点焊法把有镍箔片的引线连接到以上制成的电极体。制成阳极502。
例18重复例1的工艺，只是按下述方式进行例1的形成阳极502的步骤1中的制备粉状复合材料的步骤1-(2)，制成螺旋卷绕圆柱形可再充电电池。
制备粉状复合材料例1的步骤1-(1)中制成的97wt％的储氢合金粉，平均颗粒尺寸小于20μm的0.5wt％的铝粉，平均颗粒尺寸小于20μm的0.5wt％的硅粉，和平均颗粒尺寸小于1μm的羰基镍2wt％混合，制成混合物。
混合物和氧化铝制成的粉碎球一起装入滚动球磨机的氧化铝制成的粉碎容器中，用氩气气氛代替粉碎容器中的气氛，混合物在氩气气氛中按120rpm的转速粉碎5小时，制成粉状复合料。
用扫描俄歇电子光谱分析仪分析粉状复合材料的样品。结果发现粉状复合材料表面中有基本均匀分散的Al，Si，Ni颗粒。
例19重复例1的工艺，除了不进行例1的制备粉状复合材料的步骤1-(2)，按下述方式进行例1的形成阳极的步骤1-(3)，制成螺旋卷绕的圆柱形可再充电电池。
形成阳极例1的步骤1-(1)中制成的规定量的储氢合金粉和作为阳极集电体的镀镍冲压金属一起经滚压机加压成形，制成0.45mm的电极结构体。电极结构体在900℃烧结1小时，对电极结构体热处理。之后，用电子束淀积设备，在烧结过的电极结构体的表面上淀积铝，之后，在150℃经热处理1小时。
这样处理过的电极结构体引入作为装在处理容器中的电解液中，此电解液含0.8mol/l的氢氧化锂和6.8mol/l的氢氧化钾的水溶液中，溶液加热到80℃的温度，对电极结构体处理30分钟，形成含水氧化铝(包括氢氧化铝)，它构成涂层。此后，从处理容器中取出电极结构体，用水清洗电极结构体，和干燥。之后，其中溶解有硝酸镍的水溶液浸入电极结构体，之后，经干燥，使硝酸镍颗粒淀积在电极结构体表面上。电极结构体在150℃热处理1小时，使硝酸镍颗粒热分解，之后，在300℃在氢气流中经还原处理1小时。
用扫描俄歇电子光谱分析仪分析还原处理后的电极结构体，结果发现经还原处理后的电极结构体表面中有基本均匀分散的Al和Ni颗粒。
切割电极结构体，制成以下要用的有规定尺寸的电极体，有规定尺寸的样品电极在后面用在评估中。
有镍箔片的引线点焊连接到上面制成的电极体。制成阳极502。
对比例5重复例1的工艺，除了不进行例1的制备粉状复合材料的步骤1-(2)，按下述方式进行例1中的阳极形成的步骤1-(3)，制成螺旋卷绕的圆柱形可再充电电池。
形成阳极例1的步骤1-(1)中制成的规定量的储氢合金粉和作为阳极集电体的镀镍冲压金属一起经滚压机加压成形，制成0.45mm厚的电极结构体。电极结构体在900℃烧结1小时进行加热处理。
用溅射设备在烧结过的电极结构体表面上形成氧化铝层，之后，在150℃热处理1小时。之后，其中溶解有硝酸镍的水溶液浸入电极结构体，之后，经干燥，使硝酸镍颗粒淀积在电极结构体表面上。电极结构体在150℃热处理1小时，使硝酸镍颗粒热分解，之后，在300℃在氢气流中经还原处理1小时。
切割电极结构体，制成有规定尺寸的以下要用的电极体，有规定尺寸的样品电极在以下用于评估中。
在镍箔片的引线点焊连接到上面制成的电极体，制成阳极502。
评估1.提供例14至16和18中用每种粉状复合材料的样品，按所述评估I的项目1中所述的相同方式制备阳极容量控制型的开口型电池。制成四种开口型电池。
例17和19和对比例5，用这些例中提供的各个样品电极体，按所述评估I的项目1所述的相同方式，制备阳极容量控制型开口型电池。
制成3种开口型电池。
按所述评估I的项目1中所述的评估方式，评估这些开口型电池中的每个电池的第1次充-放电循环后的放电容量，第10次充-放电循环后的放电容量和初始容量比。
评估结果汇总在表4中。
2.评估例14至19和对比例5中制成的每个可再充电电池的(1)初始活性，(2)充-放电循环特性(容量保持率)。按所述评估II的项目1相同的方式评估项目(1)。按所述评估II的项目2相同的方式评估项目(2)。顺便一提，计算例17和19和对比例5的每个的放电容量值为从阳极重量计算出的每单位重量的储氢合金的放电容量。
评估结果汇总在表4中。
根据表4所示结果知道，用这些实例的粉状复合材料作阳极材料的任何可再充电电池均有优良的初始活性和优良的充-放电循环特性。特别是从例14的结果看到，甚至用包含与氧有大的亲合力的金属和有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属的合金粉，如Mg-Ni合金粉，也能获得优异的效果。例15和16中用的催化剂粉不进行还原处理。也不会出现缺陷。其原因是，氧化镍本身有离解氢的能力，在球磨粉碎处理中，由Al或Mg使氧化镍还原成Ni。
要知道，例17的可再充电电池的活性材料利用率差一些。其原因是，在烧结工艺中，部分储氢合金与Al生成合金，导致合金表面的元素组分变化。要知道，例18的可再充电电池在第200次充-放循环后的容量保持率特别好。这认为是，由于复合有Si，改善了所生成的涂层对碱性电解质溶液的耐受力。而且，正如从例19的结果看到的，即使用淀积法形成涂层，它也具有所希望的作用。
另一方面，其中形成有氧化铝层的对比例5中，尽管可再充电电池有优良的充-放电循环特性，但它的初始活性和活性材料利用率不能令人满意。
为了了解含水氧化物(包括氢氧化物)和作为涂层的氧化物之间的差别，提供(a)Ni颗粒分散之前的例19的阳极样品，和(b)Ni颗粒分散之前的对比例5的阳极样品。对两个样品(a)和(b)中的每个样品进行X射线衍射分析，红外光谱分析热解重量分析。X射线衍射分析中，样品(a)的含含水氧化物(包括氢氧化物)的涂层有宽的衍射峰。由此发现涂层有非晶相。另一方面，样品(b)的含氧化物的涂层有尖峰，它表面有高结晶度材料。红外光谱分析中，从样品(a)的阳极表面看到大光谱范围，说明阳极表面存在-OH基或H2O。另一方面，从样品(b)的表面看不到这种光谱。此外，在热解重量分析中，在至200℃的温度范围内样品(a)的阳极重量减少是样品(b)的阳极重量减少的10倍。
从这些结果发现，含含水氧化(包括氢氧化物)的涂层的比表面积大于含氧化物的涂层的比表面积，而且容易吸潮。这表明含含水氧化物(包括氢氧化物)的涂层有优良的原子氢扩散能力和优良的电解质溶液的亲合力。认为这种状态提供了有关初始活性和活性材料利用率的所述差别。
例20重复例1的工艺，只是按以下方式进行例1的步骤1-(2)[制备粉状复合材料]和步骤1-(3)[形成阳极502]制成螺旋卷绕圆柱形可再充电电池。
制备粉状复合材料例1中步骤1-(1)制成的储氢合金粉90wt％，和其最大颗粒尺寸小于80目的10wt％的Mg粉混合，制成混合物。混合物和不锈钢制成的粉碎球一起装入行星式球磨机的不锈钢制成的粉碎容器中，用氩气气氛取代粉碎容器中的气氛，混合物在氩气气氛中按17G的加速度粉碎1小时，制成非晶相承载粉状复合材料。
之后，粉状复合材料用pH值为1的盐酸水溶液处理，去掉多余的Mg粉。这样处理过的粉状复合材料用水分清洗后干燥，用X射线光电子光谱仪(XPS)分析处理过的粉状复合材料的样品。结果，从粉状复合材料表面只检测到Mg和储氢合金的构成元素。从感应耦合等离子发射光谱仪(ICP)元素分析处理用的盐酸水溶液的结果发现，留在粉状复合材料中的Mg量是2wt％。
形成阳极以上制成的粉状复合材料98wt％和作为导电辅料的片状镍粉2wt％混合，制成混合物。混合物与含作为粘接剂的0.5wt％的甲基纤维素的水溶液混合，制成浆料。除用该浆料外，重复例1的步骤1-(3)，制成阳极502。
对比例6重复例1的工艺，除了代替例1中制备粉状复合材料的步骤1-(2)的是，把步骤1-(1)中制成的储氢合金粉进行粉碎处理，利用处理过的储氢合金粉，如下所述，形成阳极，制成螺旋卷绕的圆柱形可再充电电池。
1.只把例1的步骤1-(1)中制成的规定量的储氢合金粉和不锈钢制成的粉碎球一起装入行星式球磨机的不锈钢制成的粉碎容器中，用氩气气氛代替粉碎容器中的气氛，混合物在氩气气氛中按17G的加速度粉碎处理1小时，制成非晶相承载储氢合金粉。
用X射线光电子光谱仪(XPS)分析储氢合金粉。结果发现合金粉的表面上存在不同于储氢合金构成元素的Fe。另一个储氢合金粉样品溶解到高浓度盐酸中制成的溶液，用水稀释生成的溶液，用感应耦合等离子发射光谱仪(ICP)进行元素分析。结果发现，储氢合金粉中的Fe含量以重量比是16％。
2.以上制成的储氢合金粉98wt％和作为导电辅料的片状镍粉2wt％混合，制成混合物。混合物与含作为粘接剂的0.5wt％的甲基纤维素的水溶液混合，制成浆料。除用该浆料外，重复例1的步骤1-(3)的工艺，制成阳极502。
评估1.提供例20中用的粉状复合材料的样品和对比例6中的储氢合金粉的样品。用每个样品，按所述的评估I的项目1中所述的相同方式制备阳极电容控制的开口型电池。制成两种开口型电池。
按所述的评估I的项目1中所述的评估方式，评估这些电池中每个电池的第1次充-放电循环后的放电容量，第10次充-放电循环后的放电容量，和初始容量比。
评估结果汇总在表5中。
2.评估例20和对比例6中制成的每个可再充电电池的(1)初始活性和(2)充-放电特性(容量保持率)。按所述评估II的项目1的相同方式评估项目(1)。按所述评估II的项目2相同的方式评估项目(2)。
评估结果汇总在表5中。
表5所示结果表明，用对比例6的储氢合金粉形成的阳极的初始活性极差。甚至充-放电循环重复多次也没发现活性材料利用率有实质性改进。
另一方面，发现例20有抑制铁从粉碎设备析出的功能和能防止出现像对比例6中的容量明显减小，此外，有优良的初始活性。
图9中，集中显示出例20的粉状复合材料的X射线衍射曲线图和对比例6的储氢合金粉的X射线衍射曲线图。
现在本发明所述的多个实例中，Laves相合金用作阳极主要构成材料的粉状复合材料的芯用的储氢合金。但是，这些合金只是用于说明。即使当采用含Ti，V等的体心立方结构型固溶体合金、此合金易于形成固体氧化物涂覆膜以及Laves相合金或其它储氢合金，也均能提供本发明的优点。
此外，所述的本发明的全部实例均只涉及镍-金属氢化物电池。但不是对本发明的限制。根据本发明，可制成包括阳极和阴极组合的可再充电电池，其中的阳极含主要由储氢合金构成的特定的粉状复合材料，阴极含二氧化锰(MnO2)，氧化银(AgO)或用作空气电极的含碳材料。
如上所述，按本发明，用只有几个步骤的简单方式能有效还原和去除在储氢合金表面上形成的氧化物涂覆膜，而在合金表面上形成作为保护膜的涂层，添加电极反应催化剂，改善颗粒之间的导电性。更具体地说，按本发明，用有由指定的储氢合金构成的芯的特定粉状复合材料作为阳极主要构成材料，能用合理的成本有效制成有以下优良性能的可再充电电池，即，以充-放电循环的初始阶段就有高的活性材料利用率，有优良的高速放电特性，优良的低温放电特性，优良的快速充电特性，和高的防过充电能力，和优良的充-放电循特性。
表1

表2

表3

表4

表5

权利要求
1.一种可再充电电池，包括阳极，阴极，隔板和碱性电解质溶液，其特征是，所述阳极包括含粉状复合材料的活性材料，所述粉状复合材料含多种粉状组合，所述组合的结构包括其表面覆盖有涂层的芯，所述的芯包括作为主要成分能可逆存储和释放氢的合金(a)，所述的合金(a)含有至少一种选自Zr、Ti和V的作为主要构成元素的金属元素(a-i)，所述涂层包含金属b)元素的含水氧化物(包括氢氧化物)，金属(b)与氧的亲合力大于作为所述合金的主要构成元素的任何一种所述金属元素(a-i)与氧的亲和力。
2.按权利要求1的可再充电电池，其中，包含所述含水氧化物(包括氢氧化物)的所述涂层有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物颗粒，所述颗粒分散在所述涂层的内部和/或表面区域中。
3.按权利要求1的可再充充电电池，其中，构成所述含水氧化物(包括氢氧化物)的所述元素包括至少一种选自碱土金属和Al的金属元素。
4.按权利要求3的可再充电电池，其中，所述碱土金属包括至少一种选自Mg和Ca的金属元素。
5.按权利要求3的可再充电电池，其中，构成所述含水氧化物(包括氢氧化物)的所述元素含至少Al或Al和Mg。
6.按权利要求5的可再充电电池，其中，构成所述含水氧化物(包括所述氢氧化物)的所述元素还包含Si或Li。
7.按权利要求1的可再充电电池，其中，所述含水氧化物(包括所述氢氧化物)的含量占所述粉状复合材料总重量的0.2至20wt％。
8.按权利要求7的可再充电电池，其中，所述含水氧化物(包括所述氢氧化物)的含量占所述粉状复合材料总重量的0.5至10wt％。
9.按权利要求1的可再充电电池，其中。所述涂层的厚度范围是5nm至1.0μm。
10.按权利要求9的可再充电电池，其中，所述涂层的厚度范围是10nm至0.5μm。
11.按权利要求1的可再充电电池，其中，所述含水氧化物(包括所述的氢氧化物)包括非晶相。
12.按权利要求要求2的可再充电电池，其中，有使氢进入活性状态的催化剂功能的所述金属含有至少一种选自Ni，Pd，Pt，Co，Fe，Rh，Ru，Ir，Cr，Mo，W，Ta和Cu的金属。
13.按权利要求12的可再充电电池，其中，有使氢进入活性状态的催化剂功能的所述金属包含至少一种选自Ni，Pd，Pt，和Cu的金属。
14.按权利要求2的可再充电电池，其中，有使氢进入活性状态的催化剂功能的所述金属化合物包括至少一种选自氧化镍，氧化钴，氧化铬，氧化钼，氧化铜，氧化锌，碳化钼和碳化钨的金属化合物。
15.按权利要求2的可再充电电池，其中，有使氢进入活性状态的催化剂功能的所述金属或金属化合物的含量范围是占包括所述金属或金属化合物的粉状复合材料总重量的0.5至10wt％。
16.按权利要求1的可再生充电电池，其中，包含所述含水氧化物(包括所述氢氧化物)的所述涂层还有碳粉末，所述碳粉末分散在涂层的内部和/或表面区中。
17.按权利要求1的可再充电电池，其中，能可逆存储和释放氢的所述合金还含至少Ni作为其他构成元素。
18.按权利要求1的可再充电电池，其中，能可逆存储和释放氢的所述合金还含选自Co，Fe，Mn，Cr，Mo，W，Nb，Ta，Hf，Cu，Zn的至少一种金属作为其它构成元素。
19.按权利要求17的可再充电电池，其中，能可逆存储和释放的所述合金还含选自Co、Fe、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Hf、Cu、Zn的至少一种金属作为其它构成元素。
20.按权利要求1的可再充电电池，其中，能可逆存储和释放氢的所述合金是选自含Laves相的C14(MgZn2)型合金，含Laves相的C15(MgCu2)型合金的含Laves相的合金。
21.按权利要求1的可再充电电池，其中，能可逆存储和释放氢的所述合金是具有体心立方结构的固溶体合金。
22.按权利要求1的可再充电电池，其中，构成所述芯的所述合金的颗粒包括成型为有不规则表面的不确定形式的颗粒，其平均颗粒尺寸范围是0.5-30μm。
23.按权利要求1的可再充电电池，其中，能可逆存储和释放氢的所述合金含非晶相。
24.按权利要求1的可再充电电池，其中，阳极包括至少包括所述的粉状复合材料的活性材料层和选自分别包含镍或镀镍金属的冲压金属，金属网板和金属箔的集电体。
25.按权利要求24的可在充电电池，其中，通过用粘合剂把所述粉状复合材料结合到所述集电体上，形成所述活性材料层。
26.按权利要求24可在再充电电池，其中，通过使所述粉状复合材料的颗粒之间和所述粉状复合材料和集电体之间发生烧结，形成所述活性材料层。
27.按权利要求24可在再充电电池，其中，所述阴极主要包括氢氧化镍粉。
28.一种可再充电电池的制造方法，电池包括阳极，阴极，隔极和碱性电解质溶液，其特征是，所述方法包括所述阳极的形成步骤，阳极形成步骤包括第1步骤<1>，提供能可逆存储和释放氢的合金(a)的合金粉(a-i)，该合金(a)含选自Zr，Ti，V的至少一种金属(a-ii)作为主要构成元素；第二步骤<2>，在所述合金粉(a-i)表面上形成包括金属(b)的含水氧化物(包括氢氧化物)的涂层，金属(b)与氧的亲和力大于作为所述合金(a)的主要构成元素的任何所述金属元素(a-ii)与氧的亲和力，以构成包括多种粉状组合的粉状复合材料，所述粉状组合的结构包括含有所述合金(A)的颗粒构成的芯，芯的表面上覆盖有所述涂层；第3步骤<3>用所述粉状复合材料形成所述阳极。
29.按权利要求28的制造方法，其中，所述第<2>步骤还包括附加分散步骤，即把有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物的颗粒分散到所述涂层的内部和/或表面区中。
30.按权利要求28的制造方法，其中，所述步骤<2>还包括步骤(A)和(B)，步骤(A)为用所述金属(b)涂覆所述合金粉(a-i)的表面，制成粉状复合材料；步骤(B)为使包括用金属(b)涂覆的所述合金粉(a-i)的所述粉状复合材料与水或碱性水溶液反应，使涂在所述金粉表面上的所述金属转化形成所述含水氧化物(包括所述的氢氧化物)，作为所述涂层。
31.按权利要求30的制造方法，其中，步骤(A)包括第1和第2步骤；第1步骤为混合所述合金粉(a-i)和金属(b)的粉末，制成混合物；第2步骤为给所述混合物加机械能。
32.按权利要求31的制造方法，其中，用选自滚动球磨，行星式球磨和振动球磨的粉碎设备给所述混合物加机械能。
33.按权利要求30的制造方法，其中，所述步骤(A)包括第1和第2步骤；所述第1步骤是淀积步骤，在合金粉(a-i)表面上淀积所述金属(b)的颗粒，以覆盖合金粉的表面，制成包含其表面淀积有所述金属(b)的颗粒的合金粉(a-i)的粉状复合材料；第2步骤，是在低于粉状复合材料烧结温度的温度热处理所述粉状复合材料和/或对该粉状复合材料进行碱处理。
34.按权利要求33的制造方法，其中，用选自电子束淀积，电阻加热淀积，溅射，等离子CVD，和激光辅助CVD的真空淀积方法，淀积金属(b)颗粒。
35.按权利要求30的制造方法，其中，步骤(B)是用制备组件的方法来实施的，所述组件包括含步骤(A)中制成的粉状复合材料的阳极，隔板，和阴极，将组件插入电池外壳中，包含溶于水的碱性电解质的碱性电解质水溶液加入电池外壳中，使涂在合金粉表面上的金属(b)与所述碱性电解质水溶液反应，形成所述含水氧化物(包括所述的氢氧化物)，作为所述的涂层。
36.按权利要求29的制造方法，其中，在形成涂层的同时，涂层形成后，或在形成涂层的同时和涂层形成后，进行有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物的颗粒分散的步骤。
37.按权利要求36的制造方法，其中，有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物的颗粒的分散步骤的实施方式是，有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物粉与合金粉(a-i)和金属(b)粉混合在一起，制成混合物，和给所述混合物加机械能。
38.按权利要求37的制造方法，其中，用选自滚动球磨，行星式球磨和振动球磨的粉碎设备，给混合物加机械能。
39.按权利要求36的制造方法，其中，通过粉状复合材料表面上淀积所述金属的盐和还原所述的金属盐，进行有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物的颗粒分散的步骤。
40.按权利要求36的制造方法，其中，用化学镀或电镀法进行有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物的颗粒分散的步骤。
41.按权利要求36的制造方法，其中，用真空淀积法进行有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属或金属化合物的颗粒分散的步骤。
42.按权利要求41的制造方法，其中，真空淀积法选自电子束淀积，电阻加热淀积，溅射，等离子CVD，和激光辅助CVD。
43.按权利要求28的制造方法，其中，金属(b)用选自碱土金属和Al的至少一种金属。
44.按权利要求43的制造方法，其中，所述碱土金属是选自Mg和Ca的至少一种金属。
45.按权利要求43的制造方法，其中，至少用Al或Al和Mg作金属(b)。
46.按权利要求28的制造方法，其中，金属(b)还用Si或Li。
47.按权利要求28的制造方法，其中，所述含水氧化物(包括所述的氢氧化物)的含量范围是占粉状复合材料总重量的0.2至20wt％。
48.按权利要求47的制造方法，其中，所述含水氧化物(包括所述的氢氧化物)的含量范围是占粉状复合材料总重量的0.5至10wt％。
49.按权利要求28的制造方法，其中，涂层厚度范围是5nm至1.0μm。
50.按权利要求49的制造方法，其中，涂层厚度范围是10nm至0.5μm。
51.按权利要求29的制造方法，其中，有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属用选自下列金属中的至少一种金属，这些金属是Ni、Pd、Pt、Co、Fe、Rh、Ru、Ir、Cr、Mo、W、Ta和Cu。
52.按权利要求51的制造方法，其中，有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属用选自下列金属中的至少一种金属，这些金属是Ni，Pd，Pt和Cu。
53.按权利要求29的制造方法，其中，有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属化合物用选自下列金属化合物中的至少一种金属化合物，它们是，氧化镍，氧化铬，氧化钴，氧化钼，氧化铜，氧化锌，碳化钼和碳化钨。
54.按权利要求29的制造方法，其中，有使氢进入活性状态的催化剂功能的金属化合物的含量范围是占包括所述金属或金属化合物的粉状复合材料总重量的0.5至10wt％。
55.按权利要求28的制造方法，其中，还分散有碳粉，以使所述碳粉分散在涂层的内部和/或表面区中。
56.按权利要求28的制造方法，其中，合金(a)还至少含Ni作为其它构成元素。
57.按权利要求28的制造方法，其中，合金(a)还含选自下列金属中的至少一种金属作为其它构成元素，这些金属是Co、Fe、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Hf、Cu和Zn。
58.按权利要求56的制造方法，其中，合金(a)还含选自下列金属中的至少一种金属作为其它构成元素，这些金属是Co、Fe、Mn、Cr、Mo、W、Nb、Ta、Hf、Cu和Zn。
59.按权利要求28的制造方法，其中，合金(a)是选自含Laves相的C14(MgZn2)型合金和含Laves相的C15(MgCu2)型合金的含Laves相的合金。
60.按权利要求28的制造方法，其中，合金(a)是含体心立方结构的固溶体合金。
61.按权利要求28的制造方法，其中，还包括形成阳极的步骤，用至少含所述粉状复合材料的活性材料层粘接到集电体上构成阳极，所述集电体选自分别含镍或镀镍金属的冲压金属，金属网板和金属箔。
62.按权利要求61的制造方法，其中，所述粉状复合材料与含粘接剂的溶液混合，制成浆料，将所述浆料加到集电体上，由此实施活性材料层粘到集电体上的步骤。
63.按权利要求61的制造方法，其中，使所述粉状复合材料颗粒之间和所述粉状复合材料和集电体之间发生烧结，以实施活性材料层向集电体上的粘接。
64.按权利要求28的制造方法，还包括用氢氧化镍粉形成所述阴极的步骤。
全文摘要
可再充电电池包括含粉状复合材料的阳极，所述粉状复合材料包括多种粉状组分，组分结构有表面覆盖有涂层的芯，芯包含能可逆存储氢和释放氢的作为主成分的合金颗粒，所述合金至少含选自Zr，Ti和V中的一种金属作主构成元素，所述涂层含金属元素的含水氧化物(包括氢氧化物)，所述金属元素与氧的亲合力大于作为所述合金的主构成元素的任何金属元素与氧的亲合力。
文档编号H01M4/52GK1399365SQ02141518
公开日2003年2月26日 申请日期2002年3月11日 优先权日2001年3月9日
发明者谷笃, 川上综一郎 申请人:佳能株式会社