用于钛酸锂负极电池的电解液及包括其的二次电池的制作方法

本发明涉及可充电电池领域，具体涉及可充电钛酸锂电池。

背景技术：

钛酸锂(li4ti5o12)具有尖晶石结构，其用作锂离子电池的负极材料时，比容量的理论值为175mah/g。另外由于其晶格常数在嵌脱锂过程中不发生变化，是一种“零应变”材料。钛酸锂具有优良的电化学特性和结构稳定性，因此是一种非常具有应用前景的锂离子电池的负极材料。

目前，用于锂电池的电解液包括非水性溶剂和溶于其中的溶质盐(例如0.9～1.3mol/l的六氟磷酸锂(lipf6))。非水性溶剂由高介电溶剂和低粘度溶剂组成，其中高介电溶剂选用(环状)碳酸酯如丙烯碳酸酯(pc)和乙烯碳酸酯(ec)，高介电溶剂具有较高的介电常数，有利于锂离子的扩散。低粘度溶剂选用(线性)碳酸酯如二甲基碳酸酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲乙酯(emc)。dmc、dec或emc能与丙烯碳酸酯(pc)或乙烯碳酸酯(ec)以任意比例互溶，得到的非水性溶剂具有高的锂盐解离能力、高的抗氧化性、低粘度和高的导电性。

尽管目前制备了性能优异的li4ti5o12材料，利用上述电解液制备的钛酸锂电池在充放电过程中，电解液中会发生副反应，导致电极表面钝化和电解液挥发。因此钛酸锂电池经过上百次充放电循环后，电池的体积会膨胀，进而导致燃烧甚至爆炸等问题。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的实施例提供了一种用于钛酸锂负极电池的电解液，包括：

非水性溶剂，其含有：

20％～60％(重量)的pc或ec；

44％～74％(重量)的线性碳酸酯；

1％～5％(重量)的fec；

1％～5％(重量)的pec；以及

溶于所述非水性溶剂中的lipf6。

优选的，所述fec与pec的质量比为1：2～2：1。

优选的，所述fec的含量为所述非水性溶剂质量的2％～4％，所述pec的含量为所述非水性溶剂质量的2％～4％。

优选的，所述fec的含量为所述非水性溶剂质量的2％～3％，所述pec的含量为所述非水性溶剂质量的2％。

优选的，所述lipf6的浓度是0.9～1.3mol/l。

优选的，所述线性碳酸酯含有24％～40％(重量)的dmc和15％～40％(重量)的emc。

本发明的实施例还提供了一种二次电池，包括：

负极和正极；以及

如上所述的电解液。

优选的，所述负极材料是li4ti5o12。

优选的，所述正极材料是li[ni1/3co1/3mn1/3]o或licoo2。

氟代碳酸乙烯酯(fec)和支柱1烯-1,3-丙磺酸内酯(pes)作为添加剂加入非水性电解液中，降低了钛酸锂电池(在充放电循环上百次之后)的体积膨胀，另外还提高了钛酸锂电池的容量保持率。

附图说明

以下参照附图对本发明实施例作进一步说明，其中：

图1是实施例1的钛酸锂电池在室温下充放电循环容量曲线。

图2是实施例1的钛酸锂电池在55℃下充放电循环容量曲线。

图3是对比例1的钛酸锂电池在55℃下充放电循环容量曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图通过具体实施例对本发明进一步详细说明。为了方便叙述，以下用pc、dmc、emc、fec、pes、lipf6分别表示丙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、碳酸甲乙酯、氟代碳酸乙烯酯、支柱1烯-1,3-丙磺酸内酯和六氟磷酸锂。

实施例1

制备二次电池

首先制备pc：dmc：emc：fec：pes的质量百分比＝32％：32％：32％：1％：3％的非水性溶剂，将电解质lipf6溶于其中至浓度为1mol/l，从而制备电解液。选用li4ti5o12作为负极材料，li[ni1/3co1/3mn1/3]o作为正极材料，铝箔作为正负极的集流体，铝片作为电池极耳，按照现有技术中的方法制备铝塑膜软包电池。

将实施例1制备的铝塑膜软包电池在室温下进行充放电循环300次。图1示出了其在室温下充放电循环容量曲线，从图1可以计算出，在室温下充放电循环300次后容量保持率为97％，因此其低温性能优异。另外，在55℃条件下对实施例1制备的铝塑膜软包电池进行充放电循环400次。图2示出了其在55℃下充放电循环容量曲线，从图2可以计算出，在55℃下充放电循环400次后的容量保持率大约为60％，其高温性能良好。将实施例1制备的铝塑膜软包电池在室温下充放电循环500次后，测量其体积膨胀率仅为0.1％。实施例1制备的铝塑膜软包电池的体积膨胀率示于表1中。

实施例2～19：

使用与实施例1相同的工艺制备电解液和铝塑膜软包电池，不同之处在于，采用表1中所列的不同非水性溶剂的组成、不同的添加剂含量、正极材料代替实施例1所用的相应的非水性溶剂、添加剂含量和正极材料。并测量500次充放电循环后的体积膨胀率，电池的制造材料和电池的体积膨胀率也示于表1中。

对比例1：

制备pc：dmc：emc的质量百分比＝34％：33％：33％的非水性溶剂，将电解质lipf6溶于其中至浓度为1mol/l，从而制备电解液。选用li4ti5o12作为负极材料，li[ni1/3co1/3mn1/3]o作为正极材料，铝箔作为正负极的集流体，铝片作为电池极耳，从而制备了铝塑膜软包电池。

在55℃条件下将对比例1制备的铝塑膜软包电池进行充放电循环350次，图3示出了其在55℃下充放电循环容量曲线，从图3可以计算出，在55℃下充放电循环350次后的容量保持率仅为36％。另外，将对比例1制备的铝塑膜软包电池在室温下充放电循环500次后，测量其体积膨胀率为5％。铝塑膜软包电池的体积膨胀率也示于表1中。

表1

基于表1可知，在质量百分比为20％～60％的pc、质量百分比为24％～40％的dmc和质量百分比为15％～40％的emc的非水性溶剂中添加质量百分比为1％～5％的fec和1％～5％的pec，降低了钛酸锂二次电池在500次放电循环后的体积膨胀率。其中，电解液中的fec和pec的质量比优选为1：2～2：1，更优选fec和pec的质量百分比都为2％～4％。

上述实施例的非水性溶剂中的线性碳酸酯的质量百分比为44％～74％，但本发明的非水性溶剂中的线性碳酸酯并不限于是dmc和emc。在本发明的其他实施例，线性碳酸酯选自dmc、emc和dec构成的组。

在本发明的其他实施例中，将pc替换为ec也能降低钛酸锂二次电池在上百次放电循环后的体积膨胀率。

本发明的电解液中的lipf6的浓度不限于1mol/l，在本发明的其他实施例中加入0.9～1.3mol/l的lipf6也能大大降低电池充放电后的体积膨胀率。

虽然本发明已经通过优选实施例进行了描述，然而本发明并非局限于这里所描述的实施例，在不脱离本发明范围的情况下还包括所作出的各种改变以及变化。