专利名称：组合电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及由多个二次电池单电池单元(single cell)组合而成的组合电池，尤其涉及由小型二次电池单元组装而成的并且能普遍用作驱动电动车辆等的发动机的电池的组合电池。
但是，在这种方法中，每个电池单元的容量需要制得非常大，需要提供专门的生产线来生产。特别地，在用于需要大容量的EV等的组合电池中，每个电池单元非常重，这样各电池单元难以处理。
设想对多个容易处理的小型电池单元(以下称作单电池)进行连接，用在EV、HEV和FCA中。选择性地，设想当高输出和高能量密度的锂离子二次电池用作车辆组合电池进行充放电时，采用这样的一种组合电池其中具有多个并联连接单电池的各组以串联方式连接。因此，组合电池整体上取得400V的电压。为了制造出具有更高性能的12V或42V的车用电池，使用更小的尺寸、更低的成本、商用的锂离子电池是有希望的。作为构成需高电压的车用组合电池的单电池，双极锂二次电池也是有利的。双极锂二次电池包括多个双极板，每个双极板具有在集流体一个表面上形成的正极和在另一个表面上形成的负极，多个双极板以串联的方式层叠，固体聚合物电解质设置在其间。
用于电动车辆的组合电池通常在其上施加了振动的状态下采用。因此，需要抗震性能，以免发生结构损坏，例如集流体的断裂、集流体焊接部分的断裂、用于电连接单电池的接片的断裂等。
作为现有技术的如上所述具有多个彼此连接的单电池的组合电池，在日本专利申请特开平11-273643中描述了一种工艺。
在具有设置在其顶或低表面上的阴阳极的单电池中，仅要求在设置了两极的一侧上支撑单电池，因此很难确保对振动的稳定性。
人们设想在壳体和支撑体之间填充缓冲件或类似物。正如在现有技术中，当需要进行维护的单电池覆盖有缓冲件或类似物时，拆卸就不方便了。另外，热量保留在壳体中，因此会破坏电池自身的耐久性。
本发明在研制时已经考虑了上述问题。其目的是提供一种具有多个相结合的电池单元的组合电池，即使在受到振动时，此组合电池也能够保持稳定的性能，而没有结构破坏或接片的断裂。
本发明的第一个方面提供了一种组合电池，包括支撑体；在支撑体中设置的多个单电池；由一种或多种树脂形成的并覆盖单电池的树脂组(group)，其中单电池是由层压件封装的薄层叠层电池。
正如图2A中的一个单电池4的俯视图和图2B中其侧视图中所示，在组合电池中的结合的每个单电池是由封装在层压件中的板型单电池构件4a组成，各接片4B设置在单电池构件4a的两侧用作阴极和阳极。如图3A和3B所示，每个单电池组10由两个彼此并联连接的单电池4构成，通过汇流条5将通过连接接片4b而连接的12个单电池组10串联连接。单电池4与树脂7一起安放在支撑体1中，设置成四行六列。在单电池4中的空隙填充树脂7，电池外部的振动很难完全传到每个单电池构件4a、接片4b、汇流条5等。对于作为薄型叠层电池单元的每个单电池4，希望采用以锰酸锂作阴极活性材料、碳作阳极活性材料的锂离子二次电池。选择性地，希望采用双极锂离子二次电池，它由多个顺序层叠的双电极构成，固体聚合物电解质夹在中间。每个双电极包括在一面上形成有阴极、在另一面形成有阳极的集流体。
至此，以下描述组合电池的隔振结构。
图4A和4C示出当实施例1中采用的单电池4之一由连接片4b支撑在支撑体1上时一个自由度的重物弹簧的模型。
当单电池构件4a的质量设为m时，认为重物弹簧模型是这样一种模型，其中，物理地设置在支撑体1上的接片4b的弹簧常数k1和在支撑体1中的空气的弹簧常数k2并联连接。由于空气的弹力通常非常小，对于引入支撑体1的振动，由质量m的单电池构件4a使接片4b受弹簧振动。由于其振幅，应力以各个方向施加到接片4b。因此，人们注意到接片4b在结构上变差，连接点的强度降低。
图5A和5C示出当在实施例1中采用的单电池4之一通过接片4a支撑在支撑体1上并填充有树脂7时一个自由度重物弹簧的模型。
图4A和4B中示出的空气弹簧由树脂弹簧替代，树脂7弹簧常数的绝对值接近于连接片4b的弹簧常数，因此重物弹簧系统的一次共振频率变为更高的频率。当引入的振幅相同时，单电池构件的振幅变小反比于弹簧常数的增加，因此减少了施加到接片4b的位移的绝对值。另外，树脂阻尼将振动能量转化为热能，因此能够使振动能量有效地减少。
在每个单电池4a的厚度(mm)和表面密度(kg/m2)以及在各单电池4a之间的厚度、表面密度和树脂组的类型方面，控制实施例1的组合电池。因此，在利用单电池4a作为质量份以及接片4b和树脂组作为弹簧部分的两或三个自由度的振动系统中，可以任意设置第一和第二共振频率。
如图7所示，实施例1的组合电池严格地形成多自由度重物弹簧系统，此系统具有单电池4a作为质量份以及接片4b和树脂组作为弹簧部分的四个或多个自由度。具有两个或多个单电池4的组合电池形成其自由度等于单电池数量的重物弹簧系统，由此衰减振动能量。
在此，角频率特性ω1和ω2(共振频率)采用图6所示的2自由度重物弹簧系统来计算。角频率特性ω1和ω2大体上由下述等式确定，此等式基于接片4b和树脂21、23的并联(parallel)弹簧常数和单电池4a的质量。ω1,ω2=(a+b)2±(a-b2)2+bc---(ω1<ω2)]]>a=(k3+k4)m1,b=k4m1,c=k4m2]]>ω1第一共振频率
ω1第二共振频率m1单电池13的质量m2单电池15的质量k3在树脂21的弹簧常数和单电池13接片的弹簧常数之间的并联弹簧常数k4在树脂23的弹簧常数和单电池15接片的弹簧常数之间的并联弹簧常数由于实施例1的组合电池不是完全的两自由度或多自由度重物弹簧系统，由上述等式不能完全地进行解释。但是，参考上述等式可以协调其性能。
本发明的目的是，在组合电池用于车辆时，将组合电池的共振频率从车辆中产生的振动频率的频率范围中排除。在多自由度重物弹簧系统中，不能消除共振频率。但是，可以将组合电池的共振频率从车辆中产生的频率范围内排除。因此，只要组合电池用于车辆中，它们决不会达到共振频率。尤其是，通过改变各单电池的质量和树脂类型，在多自由度重物弹簧系统中，第一和第二共振频率可以任意地设置成100Hz或更高。
在实施例1中采用的层叠单电池4的情况下，接片4b的强度特别小，因此由于外部振动在接片4b中很容易发生金属疲劳。尤其是，在一般构成的叠层单电池中，每个单电池的质量约为100g，每个接片4b是铝箔、镍箔或类似物，其厚度约100微米薄。因此，在接片4b中容易发生金属疲劳。但是，在实施例1中，通过往里填充树脂7，减小了叠层电池构件4a的振幅，因此减小了施加到接片4b的应力。
以下描述连接多个单电池4的汇流条5。由于各接片4b和各汇流条5的质量彼此不同，因此接片4b和汇流条5不以相同的相位振动。因此，容易在各接片4和各汇流条5的连接部分或各接片4b的底部发生金属疲劳。但是，在实施例1中，由于支撑体1填充了树脂7，减小了各汇流条5的振幅，由此防止了各接片4b和各汇流条5接点强度的降低。
接下来，描述树脂7。
关于实施例的树脂7的组，需要各单电池4用树脂7的组覆盖。然而，即使在支撑体1中除了单电池4之外的部分空间或整个空间用树脂7的组填充的时候，也不能有效地减少振动能量。为了减少振动，将树脂7的组设置在具有大振幅的部分上例如单电池4和汇流条5上是有效的，这样会减少整个电池的质量。为了减少单电池4的振动，可以将树脂7设置在各单电池4的周边。用树脂7仅覆盖汇流条5以减少汇流条5的振动是有效的。
希望树脂7的动态弹簧常数的绝对值小于其中单电池4经接片4b连接到支撑体1的重物弹簧系统的动态弹簧常数的绝对值。具体而言，认为重物弹簧系统具有经接片4b连接到支撑体1作为弹簧的汇流条5和作为重物的单电池4。当使覆盖汇流条5的树脂7的动态弹簧常数接近汇流条5等的弹簧常数时，而不接近于非常小的弹簧常数如空气弹簧，可以减少施加到汇流条5和接片4b的应力。相反，当树脂7的动态弹簧常数的绝对值大于其中单电池4经接片4b连接到支撑体1的重物弹簧系统的动态弹簧常数的绝对值时，增加了应力施加到接片4b和汇流条5的可能性。
一般来说，更小的振动传递率在隔振方面具有更大的作用。此处，振动的传递率主要取决于基底的动态弹簧常数。为了改善隔振性能，需要降低弹簧常数，但没有特别地限制。
图6和图7是在采用两种或多种树脂的组的情况下组合电池的样图。当如图6所示采用两种或多种树脂(树脂21和树脂23)的组时，希望设置在支撑体1内壁和单电池之间的树脂21的硬度绝对值小于设置在各单电池4之间树脂23的硬度绝对值。具体而言，为了尽可能地减少从外面引入到支撑体1进入单电池4的振动，希望多个单电池4的组在振动上从支撑体1隔离。在树脂21的硬度绝对值小于树脂23的情况下，即使当支撑体1振动，单电池4结合成一个组并与外部的振动隔离，这样振动很难传送到单电池4。
如图7所示，当采用三个或更多单电池4时，希望是，位于中心的树脂25的硬度绝对值最大，使树脂硬度以树脂25、树脂23、树脂21的顺序向支撑体1减小，但没有特别地限制。除了在各单电池4和支撑体1之间的树脂21之外的树脂组统一采用硬度绝对值大于树脂21的同种树脂(树脂25的硬度绝对值等于树脂23)，但没有特别限制。
与硬度相似，对于介质损耗角正切，希望树脂21的介质损耗角正切的绝对值小于设置在单电池4之间的树脂23、树脂25等的介质损耗角正切的绝对值，因为在单电池4之间必须确保隔振。
即使当上述介质损耗角正切由损耗角正切替代时，也可以达到作用，但对此没有特别限制。
希望树脂JISA的硬度在5-95的范围内。当硬度JISA低于5，树脂软，这样连接到单电池4、接片4b等的汇流条5可能由于它们的自重在树脂中下沉。当硬度JISA超过95时，降低了振动阻尼作用。
希望在10-1kHz范围内的树脂的介质损耗角正切在1.0×10-3-5.0×10-1的范围内。组合电池所需要的隔振频率在10-100Hz的范围内。从组合电池尺寸的观点出发，共振频率不可能会在低于10Hz的频率范围内。另外，由于超过1kHz的频率是音区，因此降低了隔振的必要性。减震作用取决于损耗角正切，此因数可以通过动力粘弹性实验得到。然而，由于在实验中很难进行相对较软树脂的精确测量，可以采用介电损耗角正切预测损失因数特性，介电损耗角正切与减震作用的对应关系基本上等于损耗角正切的。
希望在通常采用的-30-80℃的温度范围内，介电损耗角正切在1.0×10-3-5.0×10-1的范围内。介电损耗角正切低于1.0×10-3，树脂比较软，因此通过振动的传播、由于其自重单电池可能下沉。介电损耗角正切高于5.0×10-1，不能充分取得减振作用。
在可以精确测量损耗角正切的情况下，也希望损耗角正切在1.0×10-3-5.0×10-1的范围内。其原因与介电损耗角正切的情况相同。
希望从环氧树脂、聚氨酯树脂、尼龙树脂和烯烃树脂中选出单个树脂或构成树脂组的树脂组合。填充在组合电池中的树脂组具有防止外部环境侵害单电池4的目的以及减少振动向单电池4传播的目的。例如，树脂组需要防水、防潮、耐热循环、抗热稳定性、绝缘、阻燃等特性。为了达到这样的标准，在各种树脂组中优选环氧树脂、聚氨酯树脂、尼龙树脂和烯烃树脂。
特别是，由于聚氨酯树脂在上述各方面表现优异，因此希望采用它作为本发明的树脂。除了上述树脂之外，本发明的目的还可以利用例如硅橡胶和烯烃弹性体等树脂实现，满足上述性能的树脂可用作所述树脂组，树脂组不限于上述树脂组。采用树脂复合物也是有效的。在辅助组件的各部分中设置合适的树脂，由此更有效地实现隔振。
希望在支撑体中除了单电池之外的空间由在95-100vol％范围内的树脂组占有。由于树脂组具有例如减少振动传播以及增强防水性、防潮性、抗热循环、耐热稳定性、绝缘、阻燃的目的，因此希望树脂基本上在支撑体1的所有空闲空间中存在。因此，由于会降低上述性能，因此低于95％的占有率不是优选的。组合电池还需要好的热辐射性，在空间中的空气会破坏辐射性能。因此，从尽可能改进热辐射性的观点出发，希望95vol％或更高的占有率。
希望各单电池4是以层叠电极的方向厚度为1-10mm的薄片状电池。组合电池是用于将小单位的各单电池4有效地组装成大容量、高电压的组合电池的装置。充分覆盖树脂组的单电池4是具有由树脂构成的外部的叠层状电池。与现有技术中描述的电池壳相比，由于各单电池的外壁由聚合物膜例如尼龙膜构成，单电池4的动态弹簧常数小、减震效率高。由于相同的树脂环境，各单电池4和树脂组在材料上彼此容易匹配，因此在各单电池4和树脂组的界面中不容易发生由于振动引起的分离。从辐射性能角度出发，希望叠层电池的厚度在1-10mm的范围内。
如上所述，各单电池4优选是厚度在1-10mm范围内的薄片状电池，除了减震作用之外，各单电池4还具有增加热辐射性等性能以及减少各种损伤的作用。(实施例2)图8A示出实施例2的组合电池的俯视图，图8B是其侧视图，图8C是沿图8A线VIIIC-VIIIC取向的截面图。由于基本构成与实施例1相似，因此仅描述不同之处。参考标记8表示片状单电池。如图9A和9B所示，各电池8由片状板型电池构件8a和设置在电池构件8a的一侧上用作阴极和阳极的两个接片8b构成。正如
图10A和10B中的组合电池的示意性透视图所示出的那样，各单电池组11由两个彼此并联连接的单电池8构成，通过汇流条5连接以连接接片8b而串联连接12个单电池组11。单电池8放置在有树脂7的支撑体1中，设置成四行六列。用树脂7填充单电池8的空隙，当从组合电池的外部施加振动时，振动不容易传播到单电池8、接片8b、汇流条5等。图4B和5B示出实施例2中的重物弹簧样图。实施例2的隔振结构与实施例1所描述的相同，省略了对它的描述。(例子)以下，详细描述本发明的例子，但本发明并不限于这些例子。图13示出这些例子的规格和评估结果，图14中示出所用的树脂的规格。(例1)图11A示出例1的组合电池。图2A所示的两个片状单电池(在图13中称作形状1)并联地设置在金属支撑体中，树脂21注入到支撑体中以在室温下固化。此时，单电池以在厚度和接片方向有适当间隔放置。树脂注入到所用空隙中，由此制成组合电池。树脂21的规格示于图14中。在重物弹簧系统中，组合电池单电池4的质量用作重物，在树脂21的厚度方向上，接片与树脂21的动态弹簧常数的比率设为60％。在此，单电池采用锰酸锂作阴极活性材料、碳作阳极活性材料的锂离子二次电池，但并不限于此。(例2)除了注入的树脂是树脂27、动态弹簧常数比设为80％之外，采用与例1相同的方式制造组合电池。(例3)除了注入的树脂是树脂29、动态弹簧常数比设为70％之外，采用与例1相同的方式制造组合电池。(例4)除了注入的树脂是树脂25、动态弹簧常数比设为95％之外，采用与例1相同的方式制造组合电池。(例5)
除了注入的树脂是树脂23、动态弹簧常数比设为80％之外，采用与例1相同的方式制造组合电池。(例6)除了注入的树脂是树脂31、动态弹簧常数比设为85％之外，采用与例1相同的方式制造组合电池。(例7)除了在支撑体和单电池之间95％的空隙中注入树脂21之外，采用与例1相同的方式制造组合电池。(例8)在图1A、图1B和图1C中示出的实施例1的组合电池的构成中，树脂21注入到它的所有空隙，由此制造组合电池。在重物弹簧系统中，组合电池的单电池4的质量用作重物，在树脂21的厚度方向上，接片部分与树脂21的动态弹簧常数的比率对于各单电池平均为60％。(例9)在图8A、图8B和图8C中示出的实施例2的组合电池的构成中，图9A所示的两个片状单电池8(在图14中称作形状2)以并联方式设置，树脂21注入到它的所有空隙中，由此制造组合电池。除此之外，组合电池以与例8相同的方式制造。图12A和图12B是例9的结构示意图。(例10)在图6所示的组合电池中，图2A所示的两个片状单电池4(在图13中称作形状1)以并联方式设置在金属支撑体上。树脂21注入到支撑体和单电池15之间的空隙中以固化。然后，树脂23注入到单电池13和单电池15之间的空隙中以固化。随后，树脂21注入到支撑体上部和单电池13之间的空隙中以便在室温下固化。此时，单电池在厚度和接片方向上具有适当空隙。树脂21和树脂23注入到它们的所有空隙，由此制成组合电池。图14中示出树脂21和树脂23的规格。在重物弹簧系统中，组合电池的单电池4的质量作为重物，在树脂21的厚度方向上，接片部分与树脂21和树脂23的动态弹簧常数比分别设为60％和80％。(例11)
在图7所示的组合电池中，图2A所示的两个片状单电池4(在图13中称作形状1)以并联方式设置在金属支撑体上。树脂21注入到支撑体和单电池19之间的空隙中以固化。然后，树脂23注入到单电池17和单电池19之间的空隙中以固化。随后，树脂25注入到单电池15和单电池17之间的空隙中以固化。在树脂23注入到单电池13和单电池15之间的空隙中固化之后，树脂21注入到在支撑体上部分和单电池13之间的空间中在室温下固化。此时，单电池在厚度和接片方向上设有适当空隙。树脂21、23、25注入到它们的所有空隙中，由此制成组合电池。图14中示出树脂21、23、25的规格。在重物弹簧系统中，组合电池的单电池4的质量作为重物，在树脂21的厚度方向上，接片部分与树脂21、23、25的动态弹簧常数比分别设为60％、80％和95％。(对比例1)在没有向支撑体中注入树脂的情况下，制造相似于例1的组合电池。(试验例)对上述例1-11、对比例1的电池进行下述试验。(动态弹簧常数的测量)在由例1-11和对比例1各方法中得到的组合电池上部分的单电池表面中央放置加速度传感器(在传感器的空间中树脂被固定，除去树脂涂层)。使组合电池强迫振动，通过曲线拟合法对由加速度传感器获得的曲线进行收敛计算，由此算出动态弹簧常数的数值。此处，动态弹簧常数比是以将振动施加到没有树脂的组合电池时的所得值为基础的比率。(加速比的测量)加速度计放置在由测量动态弹簧常数设定的位置上。以10Hz、50Hz、100Hz对组合电池施加振动。基于在与没有树脂的情况相同的条件下取得的加速度数值，计算由传感器获得的加速度值的比率。因此，1.0的加速度比表示在有树脂情况下的加速度绝对值等于在没有树脂情况下的值。大于0.0并小于1.0的加速度比表示振动减弱。超过1.0的加速度比表示由反共振提高了加速度，振动增强。(平均降低比的测量)
在10Hz至300Hz测量加速度。平均降低比是减少量的平均值，其越大表示振动减弱的越多。(硬度JISA的测量)基于日本工业标准JIS K6235和国际标准组织IS048的硬度JISA测量方法进行测量。(介电损耗角正切的测量)基于日本工业标准JIS K6911和国际电工委员会IEC60250的介电损耗角正切测量方法进行测量。
图13中示出这些测试结果，在这些例子中采用的树脂的具体值示于图14中。
在此结合2001年9月17日的日本专利申请P2001-281217的全部内容作为参考。
虽然以上参考本发明的具体实施例描述了本发明，但鉴于上述技术，对于本领域技术人员而言，本发明并不限于上述实施例。参考下述权利要求限定本发明的范围。
权利要求
1.一种组合电池，包括支撑体；设置在支撑体中的多个单电池；以及由一种或多种树脂形成并覆盖上述单电池的树脂组，其中单电池是用层压件封装的薄层叠层电池。
2.根据权利要求1的组合电池，其中各树脂的动态弹簧常数的绝对值小于其中单电池经过接片支撑在支撑体上的重物弹簧系统的相应值。
3.根据权利要求1的组合电池，其中用多个树脂组填充支撑体，以及在支撑体内壁和各单电池之间设置的各树脂的硬度绝对值小于设在单电池之间设置的树脂的硬度绝对值。
4.根据权利要求3的组合电池，其中在支撑体内壁和各单电池之间设置的树脂的介电损耗角正切绝对值小于设在单电池之间的树脂的介电损耗角正切绝对值。
5.根据权利要求1的组合电池，其中各树脂的硬度JISA在5-95的范围内。
6.根据权利要求1的组合电池，其中在-30-80℃的温度范围内、10-1kHz范围内的各树脂的介电损耗角正切在1.0×10-3-5.0×10-1的范围内。
7.根据权利要求1的组合电池，其中树脂组是从环氧树脂、聚氨酯树脂、尼龙树脂和烯烃树脂中选出的单个树脂组或树脂组合的组。
8.根据权利要求1的组合电池，其中树脂组占有在支撑体中除了单电池之外空间的95-100vol％。
9.根据权利要求1的组合电池，其中各单电池是利用锰酸锂作阴极活性材料、碳作阳极活性材料的锂离子二次电池。
10.根据权利要求1的组合电池，其中各单电池是双极锂离子二次电池，此电池具有多个以串联方式层叠的双电极，固体聚合物电解质夹在双电极之间，各双电极包括在集流体的一个表面上形成的阴极和在集流体的另一个表面上形成的阳极。
全文摘要
在包括至少两个设置在支撑体中的单电池中，各单电池是用层压件封装的薄片状电池，各单电池由至少一种树脂的组覆盖。因此，组合电池具有稳定的性能，即使受到振动也不会出现结构损坏或连接片的断裂。
文档编号H01M2/02GK1405918SQ02142649
公开日2003年3月26日 申请日期2002年9月17日 优先权日2001年9月17日
发明者渡边恭一, 堀江英明, 菅原浩 申请人:日产自动车株式会社