专利名称：铅酸蓄电池的正极以及铅酸蓄电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及正极活性材料利用率的改善、铅酸蓄电池自放电特性的提高、以及避免铅酸蓄电池循环寿命性能的劣化。
背景技术：
铅酸蓄电池的正极中活性材料的利用率的改善，尤其是在高速放电期间的改善，是降低电池重量和尺寸所必需的，并且迄今为止已经对其做了很多尝试。
这些尝试主要试图提高正极活性材料的孔隙率。
提高正极活性材料的孔隙率带来了极好的效果，但对铅酸蓄电池的寿命性能具有相反的影响。因此，孔隙率的提高受到限制，到目前为止，从实用角度来看，孔隙率的上限是约60％。
这是由于以下事实当孔隙率增加时，活性材料间的结合力变小，伴有活性材料电导率的逐渐下降，导致只有在格栅附近的活性材料被放电，因此引起硫酸铅在格栅周围的累积，所述硫酸铅具有极低的电导率。
特别地，近年来，在格栅的铅合金中含有约1重量％的锡得以广泛应用，以提高正极格栅的耐腐蚀性。然而，当锡的组成比例上升时，则活性材料与格栅的结合性能将劣化。
这是因为在生产正极的步骤中在湿定型期间在格栅表面形成了锡氧化物膜，损害了活性材料与格栅的粘结性能。
当正极活性材料孔隙率增大时，正极的寿命性能比以往更加劣化，阻碍了铅酸蓄电池性能的改善，因此这是很不利的。
现已研究出本发明以解决上述问题，并且其该问题(目的)是为铅酸蓄电池提供正极，通过提高正极活性材料的利用率并防止正极寿命性能的劣化，所述正极有助于提高铅酸蓄电池的放电特性及寿命特性。
发明内容
为了实现上述目的，在下述(1)到(8)项中对本发明进行描述。
(1)一种铅酸蓄电池的正极，包含由锡含量大于或等于1.2重量％的铅合金制成的正极格栅，和填充在其中的铅膏，所述铅膏通过将含有铅粉和铅丹粉末作为主要成分的正极活性原料与稀硫酸进行捏合而获得，其中所述正极活性原料中铅丹成分的含量为5重量％～50重量％，并且用由此正极活性原料制成的铅膏制备的铅酸蓄电池的正极在化成后具有大于或等于58％的正极活性材料孔隙率。
(2)如(1)项中所述的铅酸蓄电池的正极，其中所述正极活性原料中的铅丹成分的含量为大于或等于5重量％且小于30重量％，并且用由此正极活性原料制成的铅膏制备的铅酸蓄电池的正极在化成后具有大于或等于58％的正极活性材料孔隙率。
(3)如(1)项中所述的铅酸蓄电池的正极，其中所述正极活性原料中的铅丹成分的含量为12重量％～42重量％，所述铅粉中的金属铅成分的含量为31重量％～40重量％，并且用由此正极活性原料制成的铅膏制备的铅酸蓄电池的正极在化成后具有大于或等于58％的正极活性材料孔隙率。
(4)如(3)项中所述的铅酸蓄电池的正极，其中在所述正极活性原料中还含有金属铅粉，由所述铅粉和因此添加的金属铅粉中的金属铅成分来计算，所述正极活性原料中的金属铅成分的含量为大于或等于19重量％至小于26重量％，并且用由此正极活性原料制成的铅膏制备的铅酸蓄电池的正极在化成后具有大于或等于58％的正极活性材料孔隙率。
(5)如(1)项中所述的铅酸蓄电池的正极，其中所述正极活性原料中的铅丹成分的含量为10重量％～50重量％，且所述铅丹粉末的平均粒径小于或等于所述铅粉平均粒径的2.2倍。
(6)如(1)项中所述的铅酸蓄电池的正极，其中所述铅粉由其锑含量为0.005重量％～0.1重量％的铅合金制成。
(7)如(1)项到(6)项中任一项所述的铅酸蓄电池的正极，其中所述正极格栅是拉网式板栅。
(8)铅酸蓄电池，该铅酸蓄电池含有如(1)项到(7)项中任一项所述的铅酸蓄电池的正极。
图1是说明初始容量随铅丹成分的变化而变化的曲线图。
图2是说明在第五次循环放电容量随铅丹成分的变化而变化的曲线图。
图3是说明容量比(B/A)随铅丹成分的变化而变化的曲线图。
图4是说明随着铅丹成分的变化锡含量与活性材料附着量的关系的曲线图。
图5是说明随着铅丹成分的变化第五次循环的放电容量与金属铅成分的关系的曲线图。
图6是说明随着铅丹成分的变化初始容量与金属铅成分的关系的曲线图。
图7是说明随着铅丹成分的变化第五次循环的放电容量与金属铅成分的关系的曲线图。
图8是说明随着铅丹成分的变化容量比与金属铅成分的关系的曲线图。
图9是说明对阀控铅酸蓄电池的循环寿命性能的测试结果的曲线图。
图10是说明在60℃浮充试验中阀控铅酸蓄电池容量变化的曲线图。
图11是说明铅丹粒径分布的曲线图。
图12是说明自放电速率随铅丹成分的变化而变化的曲线图。
图13是说明在不同的铅丹成分中循环寿命比随铅合金中锑的重量百分数的变化而变化的曲线图。
具体实施例方式
第一实施方式在第一实施方式中，将正极活性原料与铅丹按预定量混合，即使正极活性材料的孔隙率大于或等于58％，也可以提高正极的寿命性能。
第一实施方式将在下文作进一步描述。
通过扩展含0.05重量％钙及含1.5重量％锡的铅合金，制备高为72mm、宽为45mm且厚为2.9mm的格栅。
然后，各自向这些格栅填充按照表1中所列出的配方而制备的正极活性材料铅膏至厚度为3.0mm，以分别制备第1至12号样品，为这些样品各自制备多个极板。
随后，将这些样品在温度为50℃、湿度为90的气氛中放置72小时以便将其熟化。从这些样品中各自任意选出3个极板，然后进行活性材料的坠落试验，该试验涉及重复20次的从90cm高处的自然坠落。然后测量活性材料在格栅表面上的附着量。
从上述样品中独立地选出9个极板，然后各自用20Ah的总充电量进行阳极化(化成)，以形成正极，其中包括在浓度为28％的稀硫酸进行一次24小时的放电。
所使用的铅丹粉末具有大于或等于95％的纯度。
随后，从这些正极中选出6个极板。然后通过汞渗透法(mercurypenetration method)对6个极电极中的3个电极的正极活性材料的孔隙率进行测试，通过碘量滴定法在化成后对另外3个电极的PbO2的重量百分比进行测定。
如此测定的活性材料的附着量、化成后PbO2的重量百分比以及孔隙率是每三个电极的平均值。结果列在表1中。
对于用在普通正极的制备中，在本实施方式中的铅粉中所使用的金属铅成分的量为25重量％～30重量％。
稀硫酸用每10kg正极活性原料的量来表示。
表1
随后，将另外三个正极加入到含有过量的浓度为40％的稀硫酸并具有作为反电极的铅极板的三个电池中。然后使这些电池放电。然后在第5次循环测量这些电池的初始容量A和放电容量B。
关于测量条件，放电电流是0.7A的恒定电流，放电终止电压相对于独立制备的铅膏型电极为-500mV，该铅膏型电极通过在浓度为40％的稀硫酸中浸渍二氧化铅和铅合金而制成。
初始容量A是在化成后在3次放电循环中所显示的最大容量。第5次循环的放电容量是，以上述显示初始容量的放电为零循环，在进行第5次循环放电时所显示的放电容量。这些结果以及第5次循环的放电容量B与初始容量A之比(容量比B/A)列在表2中。
表2
随后，除了正极活性材料铅膏按照表3所列的各种配方由含有12重量％铅丹成分的正极活性原料制备，然后同样将这些正极活性原料铅膏填充在上述格栅中以外，用与表2中含有100重量％铅粉的编号为1、2和3的样品相同的方式分别制备编号为1a、2a和3a的样品。
此外，按照表3所列的各种配方通过由含有18重量％铅丹成分的正极活性原料制备正极活性材料铅膏，然后同样将这些正极活性材料铅膏填充在上述格栅中，分别制备编号为1b、2b和3b的样品。
此外，按照表3所列的各种配方通过由含有24重量％铅丹成分的正极活性原料制备正极活性材料铅膏，然后同样将这些正极活性材料铅膏填充在上述格栅中，分别制备编号为1c、2c和3c的样品。
此外，按照表3所列的各种配方通过由含有27重量％铅丹成分的正极活性原料制备正极活性材料铅膏，然后同样将这些正极活性材料铅膏填充在上述格栅中，分别制备编号为1d、2d和3d的样品。
此外，按照表3所列的各种配方通过由含有30重量％铅丹成分的正极活性原料制备正极活性材料铅膏，然后同样将这些正极活性材料铅膏填充在上述格栅中，分别制备编号为1e、2e和3e的样品。
此外，按照表3所列的各种配方通过由含有36重量％铅丹成分的正极活性原料制备正极活性材料铅膏，然后同样将这些正极活性材料铅膏填充在上述格栅中，分别制备编号为1f、2f和3f的样品。
此外，按照表3所列的各种配方通过由含有42重量％铅丹成分的正极活性原料制备正极活性材料铅膏，然后同样将这些正极活性材料铅膏填充在上述格栅中，分别制备编号为1g、2g和3g的样品。
然后在上述条件下对这些样品中各自进行熟化和阳极化(化成)以形成正极。然后在化成后对各个正极的PbO2重量百分比和孔隙率进行测定。然后将另外3个正极用于制备上述电池。然后对这些电池的初始容量、第5次循环的放电容量以及第5次循环的放电容量B与初始容量A之比(B/A)各自进行同样的测定。结果列在表3中。
初始容量随铅丹成分改变的改变、第5次循环的放电容量随铅丹成分改变的改变以及(B/A)的比随铅丹成分改变的改变分别如图1、2和3所示。
上述(B/A)的比给出了正极寿命性能的指标。
表3
根据图1和表3，具有与表1中的样品1基本相同的孔隙率(54％～55％)的编号为1a到1g的所有样品，具有与表1中的样品2基本相同的孔隙率(56～57％)的编号为2a到2g的所有样品，具有与表1中的样品3基本相同的孔隙率(58～59％)的编号为3a到3g的所有样品，与表2中样品1的初始容量相比，显示出初始容量随着正极活性原料中铅丹成分从12重量％到42重量％的增加而提高。
特别地，样品3a到3g(58％～59％)显示出初始容量随着正极活性原料中铅丹成分从24重量％到36重量％的增加而得到显著提高。
另一方面，在图1与表3中可以看出，只要孔隙率在54％～57％的范围，当正极活性原料中铅丹成分增加时，这些样品显示了初始容量的提高，但是与孔隙率为58％～59％的样品相比，不仅本身显示出更小的初始容量值，而且还显示出更小的初始容量增长率。
类似地，只要孔隙率在62％～64％的范围，当正极活性原料中铅丹成分增加时，这些样品显示了初始容量的提高，但是与孔隙率为58％～59％的样品相比，本身显示出更小的初始容量值。
因此，可以预料只要孔隙率大于或等于58％，当正极活性原料中铅丹成分增加时，则初始容量提高。
这可能是因为当正极活性原料中铅丹成分增加时，化成后PbO2的重量百分比增加，导致初始容量的提高。
此外，根据图2和表3，具有与表1中的样品1基本相同的孔隙率(54％～55％)的编号为1a到1g的所有样品，具有与表1中的样品2基本相同的孔隙率(56～57％)的编号为2a到2g的所有样品，具有与表1中的样品3基本相同的孔隙率(58～59％)的编号为3a到3g的所有样品，与表2中样品1的第5次循环的放电容量相比，显示出随着正极活性原料中铅丹成分增加至30重量％，第5次循环的放电容量的提高。
特别地，样品3a到3g(孔隙率＝58～59％)显示出随着正极活性原料中铅丹成分增加至30重量％，第5次循环的放电容量的得到显著的提高。另一方面，从图2与表3中可以看出，只要孔隙率在54％～57％的范围，当正极活性原料中铅丹成分增加时，这些样品显示了第5次循环的放电容量的提高，但是与孔隙率为58％～59％的样品相比，不仅本身显示出更小的第5次循环的放电容量值，而且还显示出更小的第5次循环的放电容量增长率。
此外，只要孔隙率在62％～64％的范围，当正极活性原料中铅丹成分从5重量％增加至30重量％时，第5次循环的放电容量急剧提高。当铅丹成分为5重量％～24重量％时该趋势尤为显著。
因此，可以预料只要孔隙率大于或等于58％，当正极活性原料中铅丹成分增加时，则第5次循环的放电容量提高。
此外，根据图3和表3，具有与表1中的样品1基本相同的孔隙率(54％～55％)的编号为1a到1g的所有样品，具有与表1中的样品2基本相同的孔隙率(56～57％)的编号为2a到2g的所有样品，具有与表1中的样品3基本相同的孔隙率(58～59％)的编号为3a到3g的所有样品，与表2中样品1的容量比(B/A)相比，显示出随着正极活性原料中铅丹成分从5重量％增加至27重量％，容量比(B/A)的提高。
并且还发现，在表1中的样品11、12和表3中的样品1e至3e、1f至3f和1g至3g中，在第5次循环的放电容量的测定之后，正极活性材料已经累积在电池中。
这可能是因为过量的铅丹成分导致正极活性材料结合力的降低，随着充放电循环的进行，破坏了正极活性材料粒子间的导电通路。
因此，当正极活性原料包含大于或等于5重量％至小于30重量％的铅丹粉末，且正极活性材料孔隙率大于或者等于58％，优选为58％～62％时，可以获得预计初始容量和第5次循环的放电容量可以得到提高的铅酸蓄电池的正极。
从表1中的样品4和样品6～11可以明显看出，当正极活性原料中铅丹粉末的重量增加时，活性材料附着量增加。
这是因为即使是使用由锡含量为1.5重量％的铅合金制成的格栅时，该格栅可以在格栅表面形成锡氧化物膜，降低了格栅与正极活性材料的粘合性能，铅丹成分的存在仍可以提高格栅与正极活性材料的粘合性能。
为了证实此机理，按照与表1中样品4和样品6～11相同的配方制备正极活性材料铅膏，将该铅膏填充到锡含量分别为1.2重量％、1.1重量％和1.0重量％的格栅中。然后对活性材料在这些格栅上的附着量进行同样的研究。结果列在图4中。
从图4可以看出，即使正极活性原料中所含有的铅丹粉末的重量增加，锡含量为1.0重量％和1.1重量％的格栅仍显示出较小的活性材料附着量的增长率，而当正极活性原料所含有的铅丹粉末大于或等于5重量％时，锡含量为1.2重量％和1.5重量％的格栅显示出活性材料附着量的显著增长。
可以认为这有助于提高寿命性能。
因此，当将由含有5重量％～30重量％铅丹成分的正极活性原料制备的正极活性材料铅膏填充至锡含量大于等于1.2重量％的格栅时，可以获得预计初始容量和第5次循环的放电容量可以得到提高的铅酸蓄电池的正极。
第二实施方式第二实施方式涉及提供根据上述第一实施方式提供的正极，其中对寿命性能不足的铅丹成分大于或等于30重量％的配置进行改善，以便即使是其孔隙率大于或等于58％，所得正极也可以不亚于第一实施方式。
第一实施方式的铅粉的前提是假定其金属铅成分的量为25重量％～30重量％。然而，当铅粉中的金属铅成分大于30重量％时，第一实施方式中的效果很可能会减弱。
第二实施方式的目的是有效利用铅粉，即使是其上述金属铅成分的含量大于30重量％，因为生产具有稳定质量的铅粉总是需要大量的设备投资。
换言之，第二实施方式具有这样的目的即使是在该铅粉中，通过使铅丹成分的量预定为大于或等于30重量％，也可以获得不亚于第一实施方式的正极。
在上述第一实施方式中，当正极活性原料与铅丹粉末混合时，有助于提高正极的寿命性能。然而，当铅丹成分含量大于或等于30重量％时，活性材料间的结合力降低，因此铅丹成分的增加是受限的，并且通过含有铅丹粉末来充分发挥延长正极寿命性能的效果是不可能的。在第二实施方式中，该问题通过调整正极活性原料的铅粉中金属铅的含量而得以解决。
第二实施方式将在下文作进一步描述。
通过扩展含0.05重量％钙及含1.5重量％锡的铅合金，制备高为72mm、宽为45mm且厚为2.9mm的格栅。
各自向这些格栅填充按照表4中所列出的配方而制备的正极活性材料铅膏至厚度为3.0mm，以分别表4中所列样品，为这些样品各自制备多个极板。
将这些样品在与第一实施方式相同的条件下熟化，然后各自用20Ah的总充电量进行阳极化(化成)，其中包括在浓度为28％的稀硫酸进行一次24小时的放电，以形成正极。
所使用的铅丹粉末的纯度为95％。
(评价测试1)然后对按照表4所列配方制备的不同的正极，在与第一实施方式相同的条件下对化成后的PbO2重量百分含比和孔隙率各自进行测试。结果列于表4中。
表4
(评价测试2)在与第一实施方式相同的条件下，对不同于评价测试1中的与各个样品编号相应的另外三个正极，各自进行初始容量A和第5次循环的放电容量B的测量。其结果以及第5次循环的放电容量与初始容量A之比的结果(容量比B/A)列在表5中。
图5显示了对于每种不同的金属铅成分，第5次循环的放电容量随铅丹成分的改变而改变。
表5
在上述评价测试2中，所测量的第5次循环的放电容量在图5中用对于每种金属铅成分的铅粉中的铅丹成分的变化来显示。
从图5及表4和表5中可以看出，与样品A-2～A-5相比，样品A-1和样品A-6～A-8在第5次循环明显具有更低的放电容量和容量比(B/A)，其中，在样品A-1中，用金属铅成分为26重量％的铅粉作为正极活性原料的主要成分，并且其中未混和有铅丹粉末，在样品A-6～A-8中，用金属铅成分为26重量％的铅粉作为正极活性原料的主要成分，并且其中混和有大于或等于30重量％的铅丹成分，在样品A-2～A-5中，用金属铅成分为26重量％的铅粉作为正极活性原料的主要成分，并且其中混和有12重量％～27重量％的铅丹成分。
然而，与样品A-2～A-8相比较，样品A-2′～A-8′(特别是样品A-6′～A-8′)分别显示出了第5次循环的放电容量和容量比(B/A)的提高，其中，在样品A-2′～A-8′中，用金属铅成分为35重量％的铅粉作为正极活性原料的主要成分，并且其中混和有12重量％～42重量％的铅丹粉末。
在样品A-2″～A-8″中也观察到了这种趋势，在样品A-2″～A-8″中，用金属铅成分为40重量％的铅粉作为正极活性原料的主要成分，且同样混和有铅丹粉末。
这可能归因于以下事实样品A-6～A-8的正极活性原料中具有过量铅丹成分，因此化成后的活性材料粒子间具有较低的结合力，同时在样品A-6′～A-8′与样品A-6″～A-8″中，作为正极活性原料主要成分的铅粉中金属铅成分增加至35重量％或40重量％，使得在熟化过程中铅丹成分可以与金属铅成分发生化学反应，这增强了粒子间的结合力。
此外，由图5对铅粉中铅丹成分与金属铅成分的最佳组合范围的研究表明，与样品A-6～A-8相比，样品A-6～A-8与样品A-6′～A-8′展现出提高的第5次循环的放电容量，因此提高了容量比(B/A)，样品A-6～A-8与样品A-6′～A-8′分别包含金属铅成分为28重量％与31重量％的铅粉，样品A-6～A-8包含金属铅成分为26重量％的铅粉。
根据这一事实可以认为存在一个拐点，在金属铅成分为28重量％与26重量％之间，容量比(B/A)或寿命性能在该拐点处表现出剧烈的变化。
由于在普通正极的生产中所使用的铅粉中的金属铅成分为25重量％～30重量％，因此第二实施方式没有充分发挥改善由该铅粉作为正极活性原料而制备的正极的寿命性能的作用，但是发挥了克服难于制备以下正极的作用所述正极由与铅丹粉末混合的铅粉作为正极活性原料而制成，所述铅丹粉末中的铅丹含量为大于或等于30重量％。
换言之，在第二实施方式中，即使是在使用含金属铅成分大于或等于31重量％的铅粉时，通过将铅丹成分预定为大于或等于30重量％，可以获得经计算容量比(B/A)大于或等于0.9的具有良好寿命性能的正极，因此有助于提高铅粉产量。
特别地，在应用金属铅成分为35重量％～40重量％的铅粉时，可以获得具有更好寿命性能，即容量比(B/A)大于或等于0.91的正极。
另一方面，即使在使用金属铅成分为25重量％～30重量％的铅粉时，只要铅粉中金属铅成分在28重量％～30重量％的范围内，就可以像在样品A-6中那样获得具有高容量比(B/A)的正极。
上述评价测试1和评价测试2是在正极孔隙率约为62％时做出的。这是因为，由图2和图3中可以看到，当铅丹成分超过30重量％时，试图来防止具有该孔隙率的正极在第5次循环的放电容量和容量比(B/A)方面的劣化。当然，不使用金属铅成分含量如此高的铅粉，也可以使孔隙率低于62％的正极具有良好的寿命性能。
此外，当铅粉中的金属铅成分为31重量％～40重量％时，即使铅丹成分小于或等于30％，优选12重量％～30重量％，也可以产生同样的效果。
铅粉中金属铅成分大于或等于40重量％是不可取的，因为作为主要的现代铅粉生产设备的球磨机型铅粉机的使用会导致由此生产的铅粉粒径变大，这不但对正极的性能产生影响，而且提高了金属铅的氧化速度，因此带来了所不希望的铅粉存贮的问题。
上述评价测试1和评价测试2均基于铅粉中的金属铅成分。然而，由于铅粉中金属铅成分的增加使得在生产过程中很难对条件进行控制，因此需要减少铅粉中的金属铅成分。
因此，含有铅粉和铅丹粉末作为主要成分的正极活性原料还可以含有金属铅粉末，而不是增加铅粉中的金属铅成分。
为了对此进行证实，进行下述评价试验。
(评价测试3)正极活性材料铅膏在与第二实施方式相同的条件下由正极活性原料来制备，所述正极活性原料通过将金属铅成分含量为26重量％的铅粉与铅丹粉末和金属铅粉末按照表6中所列配方混合而制备。然后将如此制备的正极活性原料铅膏填充到与第二实施方式中所使用的相同的格栅中，至厚度为3.0mm以制备表6中所列编号的样品。为这些样品各自制备多个极板。
将这些样品在与第二实施方式相同的条件下熟化，然后各自用20Ah的总充电量进行阳极化(化成)，其中包括在浓度为28％的稀硫酸进行一次24小时的放电，以形成正极。
所使用的铅丹粉末的纯度为95％。
然后在与第一实施方式相同的条件下，各自测量这些正极化成后的PbO2重量百分比以及孔隙率。结果列于表6中。
表6
(评价测试4)在与第二实施方式相同的条件下，对不同于评价测试3中的与各个编号相应的另外三个正极，各自进行初始容量A和第5次循环的放电容量B的测量。其结果以及第5次循环的放电容量与初始容量A之比的结果(容量比B/A)列在表7中。
图6显示了随着含金属铅粉末的金属铅成分的变化以及随着铅丹成分的变化，初始容量的变化，图7显示了在与上述相同的条件下第5次循环的放电容量的变化，图8显示了在与上述相同的条件下容量比(B/A)的变化。
上述评价测试3和评价测试4中选择金属铅成分含量为26％的样品的原因是，该铅粉在先前的评价测试2中，随着铅丹成分的增加，第5次循环的放电容量显示出了显著的降低。
表7
如图6～图8及表6和表7中可以看出，当作为主要成分的金属铅成分含量为26重量％的铅粉与金属铅粉末混合，并进而与铅丹粉末混合时，正极活性原料中金属铅成分的百分比随铅丹成分的增加而降低，但当含有金属铅粉末来弥补该损失时，其含量可以提高。
结果可以看到第5次循环的放电容量提高。
例如，铅丹成分含量为30.0重量％的样品A-6(与表5中样品A-6相同)含有金属铅成分为18.2重量％，同时当与金属铅粉末混合使金属铅粉末的含量达到2.0重量％时，样品a-6′含有19.7重量％的金属铅成分。
此外，当与金属铅粉末混合使金属铅粉末的含量达到9.5重量％时，样品a-6″含有25.2重量％的金属铅成分。在任何情况下，均可以提高正极活性原料中金属铅成分的重量百分比。
结果，与未含有金属铅粉末的情况相比，第5次循环的放电容量得到了提高。
然而，铅丹成分含量为36.0重量％的样品A-7(与表5中的样品A-7相同)和铅丹成分含量为42.0重量％的样品A-8(与表5中的样品A-8相同)分别含有16.6重量％和15.1重量％的金属铅成分，同时当与金属铅粉末混合使金属铅粉末的含量分别达到4.0重量％和6.0重量％时，样品a-7′和样品a-8′分别含有19.6重量％和19.5重量％的金属铅成分。
此外，当与金属铅粉末混合使金属铅粉末的含量分别达到11.5重量％和13.5重量％时，样品a-7″和样品a-8″分别含有25.2重量％和25.1重量％的金属铅成分。
结果发现，可以提高正极活性原料中金属铅成分的重量百分比，并且与未含有金属铅粉末的情况相比，还可以提高第5次循环的放电容量，但是样品a-7″和样品a-8″及样品a-2～样品a-4中初始容量降低。
这可能是因为以下事实与样品A-7和样品A-8相比，样品a-7″和样品a-8″显示出了化成后PbO2重量百分比的降低。
这可能是因为以下事实当金属铅粉末的含量超过10重量％时，金属铅粉末与铅丹粉末发生反应，除了增强正极活性材料颗粒间的结合力之外，还产生了降低正极化成效率的效果。
这由以下事实将很明显样品a-2～样品a-4的初始容量下降，这些样品含有使得金属铅成分超过30.0重量％的金属铅粉末。
此外，从图6～图8及表6和表7可以明显看出，样品a-9′和样品a-10′含有与金属铅粉末混和的作为主要成分的金属铅成分为26重量％的铅粉，并进而与铅丹粉末混合使其铅丹成分的含量分别为45.0重量％和48重量％，所述样品的第5次循环的放电容量显示出了显著的降低。
从上述介绍可以明显看出，在使用金属铅成分含量为26重量％的铅粉作为正极活性原料的情况下，当铅丹成分预定为30重量％～42重量％，并含有使金属铅成分为19重量％～26重量％的金属铅粉末时，可以提高初始容量以及第5次循环的放电容量。
特别地，当所含有的金属铅粉末小于或等于10重量％时，如样品a-4′～a-8′和a-2″～a-6″中那样，则可以显著产生上述效果。
即使是通过含有金属铅粉末使得铅粉中含有预定为大于或等于19重量％至小于26重量％的金属铅成分的情况下，也可以使铅丹成分预定为小于或等于30重量％，优选12重量％～30重量％，以产生上述的如图6～图8所示的相同效果。
关于本发明的技术有效范围，其精神在于，在上述第一和第二实施方式以及评价试验1～评价实验4的基础上，以铅粉和铅丹粉末作为正极活性原料的主要成分的配置，优选1.在铅酸蓄电池的正极中，所述正极中含有填充有铅膏的正极格栅，所述铅膏通过将主要含有铅粉和铅丹粉末的正极活性原料与稀硫酸捏合而获得，上述正极活性原料中的铅丹成分为大于或等于5重量％至小于30重量％，优选5重量％～24重量％；2.上述正极活性原料中铅丹成分含量为12重量％～42重量％，且铅粉中的金属铅成分为31重量％～40重量％；
3.上述正极活性原料还含有金属铅粉末，原料中铅丹成分为12重量％～42重量％，且原料中金属铅成分为大于或等于19重量％至小于26重量％；和4.此外，原料中金属铅粉末的含量小于10重量％。
第三实施方式第三实施方式涉及这样的配置通过限制铅丹粉末的平均粒径，即使铅粉中含有大量的铅丹粉末，也可以改善根据第一和第二实施方式的铅酸蓄电池正极的自放电特性，而不会妨害铅酸蓄电池的循环寿命性能。
通过在铅粉中含有铅丹粉末，所述铅粉通过利用岛津型球磨机或Burton型铅粉机生产，可以改善铅酸蓄电池的自放电特性。然而，当含有大量铅丹粉末的时候，铅丹粉末与电解液中的硫酸发生反应生成硫酸铅，所述硫酸铅随后生长至大于正极中的孔隙，导致活性材料结合结构的破坏，因此降低了正极的寿命性能，这是不利的。
在第三实施方式中，将铅丹粉末的粒径分布预定为相对于铅粉粒径分布的合适的范围，这样即使当待包含在铅粉(正极活性材料的主要成分)中的铅丹粉末与硫酸反应生成硫酸铅时，硫酸铅的粒径相对于铅粉的平均粒径也不会增加的太多。
在此配置中，可以防止活性材料的结合结构受到破坏，使得可以发挥通过含有铅丹粉末所产生的提高自放电特性的效果，而不降低铅酸蓄电池寿命性能。
第三实施方式将在下文作进一步描述。
在此实施方式中所使用的铅粉是用岛津型球磨机生产的，其平均粒径和金属铅成分的含量分别是2.3μm和25重量％～30重量％。
铅丹粉末的平均粒径约为2.2μm。
将铅粉与铅丹粉末的混合物与稀硫酸捏合，以制备正极活性材料铅膏。
将这样制备的正极活性材料铅膏填充到拉网式板栅和铸造格栅中，然后在与第一实施方式相同的条件下熟化。
在本实施方式中，将铅粉和铅丹粉末分散在3∶1的环己醇和甲醇的混合溶剂中，同时测定其沉降速度来计算平均粒径。
表8列出了在捏合期间和熟化后由铅丹成分含量为0重量％～50重量％的正极活性原料制备的铅膏密度。
将铅丹成分的含量限制在50重量％的原因是，即使当铅丹成分的含量超过50重量％，也不会对下述的循环寿命性能产生影响(参见表10)。
通过将铅丹成分含量在50重量％以下变化的铅粉与铅丹粉末的混合物与稀硫酸混合而制成的正极活性铅膏密度在捏合期间、熟化和干燥后几乎均与不含铅丹而制备的正极活性铅膏密度相同。
由此事实可以认为，在捏合正极活性铅膏、稀硫酸和铅丹粉末等的步骤中，铅粉和铅丹粉末与稀硫酸的反应性与几乎相同。
这里所使用的稀硫酸的比重是1.16，混合比例是每10kg主要含有铅粉和铅丹粉末的正极活性原料2.0升。
表8
在通过堆叠所产生的40kg/dm2的压力下，将所形成的正极、负极和精细玻璃底板保持器安装到容量相当于7AH(20小时率)的阀控铅酸蓄电池上，所述正极通过对表8中所列的熟化和干燥后的正极(包含铸造格栅)用比重为1.10的稀硫酸进行所谓的槽式化成来制备，所述负极由几乎相同的工艺通过化成和干燥而制备。
已注入到阀控铅酸蓄电池中的电解液是比重为1.300的稀硫酸。
如此制备的阀控铅酸蓄电池是比较例和实施例1～实施例5。对这些阀控铅酸蓄电池各自用10小时率的电流进行约150％的辅助充电，在40℃放置30天，然后检测自放电特性。
类似地，在通过堆叠所产生的40kg/dm2的压力下，对表8中所列的熟化和干燥后的正极(包含拉网式板栅)、由几乎相同工艺进行熟化和干燥后的负极与精细玻璃底板保持器进行装配，然后进行所谓的箱式化成，以制备容量相当于7AH(20小时率)的阀控铅酸蓄电池。
作为电解液，可以使用比重为1.225～1.245的稀硫酸，以便在箱式化成结束时使其比重达到1.300。
这样制备的阀控铅酸蓄电池也作为比较例和分别与铅丹成分对应的实施例1～实施例5，在40℃放置30天，然后同样地检测自放电特性。
为了测定自放电特性，将放置30天后第一次循环的放电与用8.4AH的10小时率电流充电后的三个放电循环的平均值之差除以30。将商数乘以100得出自放电率。表9显示了结果。
表9
从表9中可以看出，由槽式化成和箱式化成制备的样品的自放电速率均显示出随着铅丹成分的增加而降低。
当铅丹成分大于或等于30重量％时，自放电速率的降低略微变慢。
另外，含有通过箱式化成制备的正极的阀控铅酸蓄电池的自放电速率的绝对值小于含有通过槽式化成制备的正极的阀控铅酸蓄电池的自放电速率。
随后，对上述已经进行了槽式化成的阀控铅酸蓄电池在按照JISC8702的下述条件下进行循环寿命性能测试，测试温度为25℃±2℃。
放电0.25CA 2小时充电0.1CA 6小时通过每25次循环用相当于0.25CA的放电电流从完全充电状态到终止电压为1.7V/电池进行放电，来进行容量的确认。将电池显示出容量下降了初始容量的50％或更低时的循环判定为循环寿命。
这些结果如表9所示。
在表9中可以看出，实施例5的电池(含有50重量％的铅丹成分)也具有与对比例相同的循环寿命性能。
浮充对比例和实施例1～实施例5的在浮充应用中的容量测试结果如图10所示。实施例3的电池(含有30重量％的铅丹成分)的容量下降最小。
对于浮充试验，通过在60℃、在2.275V/电池的条件下进行加速浮充试验，每月进行容量的确认。
容量的确认在与上述循环寿命性能测试相同的条件下进行。将容量下降至初始容量的60％或更低的点判定为浮充寿命。
表8中所列铅丹粉末的平均粒径峰值约为2.2μm(约为铅粉平均粒径的1.0倍；下文中称为“铅丹A”)。铅酸蓄电池由平均粒径峰值分别约为5.0μm(约为铅粉平均粒径的2.2倍；下文称为“铅丹B”)、约为10.5μm(约为铅粉平均粒径的4.6倍；下文称为“铅丹C”)和约为14.9μm(约为铅粉平均粒径的6.5倍；下文称为“铅丹D”)的铅丹粉末制备。
在与第三实施方式相同的条件下对这些电池所进行的自放电测试、循环性能测试以及60℃的加速浮充测试的结果列于表10中。
铅丹A～铅丹D的粒径分布如图11所示。
铅粉的平均粒径为2.3μm。
表10
在表10中可以看出，当铅丹成分重量百分比相同时，由铅丹C和铅丹D制备的铅酸蓄电池的循环寿命比由铅丹A和铅丹B制备的铅酸蓄电池短。
这可能是因为当铅丹粉末的平均粒径超过铅粉平均粒径的2.2倍时，通过用稀硫酸分解铅丹粉末而生成的硫酸铅晶体的粒径增加，破坏了正极活性材料的结合结构。
这也可能是因为硫酸铅产率降低，增大了在自放电测试过程中与硫酸反应的铅丹量。作为结果，60℃加速浮充测试期间的浮充电流增大，加速了正极格栅的腐蚀率，因此降低了浮充寿命。
在图12中可以看到，当铅丹成分增加时，只要铅丹粉末的平均粒径小于或等于铅粉平均粒径的2.2倍，则40℃的放电速率就会降低，当铅丹成分增加时，只要铅丹粉末的平均粒径大于或等于铅粉平均粒径的2.2倍，则40℃的放电速率就会升高。
从这一事实可以明显看出，无论是对电池进行槽式化成还是箱式化成，通过包含铅丹粉末所产生的效果有助于降低自放电速率。
根据上述描述来判断，对于40℃的自放电速率，优选铅丹成分为20重量％～50重量％且铅丹粉末的平均粒径小于或等于铅粉平均粒径的2.2倍。优选铅丹成分为30重量％～50重量％且铅丹粉末平均粒径为铅粉平均粒径的1.0倍。
此外，对于循环寿命，优选铅丹成分为10重量％～50重量％且铅丹粉末平均粒径小于或等于铅粉平均粒径的2.2倍。
优选铅丹成分为20重量％～40重量％且铅丹粉末平均粒径小于或等于铅粉平均粒径的2.2倍。
此外，对于60℃循环寿命，优选铅丹成分为10重量％～50重量％且铅丹粉末平均粒径小于或等于铅粉平均粒径的2.2倍。
优选铅丹成分为20重量％～40重量％且铅丹粉末平均粒径小于或等于铅粉平均粒径的2.2倍。
此外，参考包含精细玻璃底板保持器的铅酸蓄电池已经对第三实施方式进行了描述。由于该铅酸蓄电池处于压力下，即使铅丹成分为50重量％，也可以发挥包含铅丹粉末的效果而不会导致活性材料的脱落。
第四实施方式第四实施方式在于根据上述第一至第三实施方式的铅酸蓄电池的正极，其中使用由含有预定量锑(Sb)的铅合金生产的铅粉，由此即使当铅丹成分增加时，也可以抑制正极循环寿命性能的早期劣化，同时抑制由于正极活性材料软化所引起的放电容量降低，从而提供具有优异循环寿命性能的铅酸蓄电池。
当正极由作为正极活性原料的铅丹粉末和铅粉末制成时，活性材料与格栅的结合性能增强。然而，当铅粉由含锑的铅合金制成时，通过铅粉与铅丹粉末的组合所产生的协同效应增强了活性材料颗粒的结合性能。
特别是，当铅丹成分基于正极活性原料为5重量％～50重量％时，正极活性材料与格栅的结合性能增强。此外，当使用由锑(Sb)含量基于铅的重量为0.005重量％～0.1重量％的铅合金制成的铅粉时，可以抑制正极活性材料的软化，显著提高正极的寿命性能。
第四实施方式将在下文作进一步描述。
用球磨机处理具有不同锑(Sb)含量的Pb-Sb合金以生产铅粉。
这些铅粉由7种铅合金制成，所述铅合金含有25重量％～30重量％的金属铅成分以及基于铅重量分别为0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％和1重量％的锑(Sb)成分。
此外，也使用由纯铅制成的铅粉(锑含量0重量％)。
然后将上述各种铅粉混合使得铅丹含量基于正极活性原料分别为3重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、45重量％、50重量％和75重量％，以制备正极活性材料铅膏，捏合后铅膏密度为3.85g/cm3。
随后，将上述铅膏各自填充到含有Ca含量为0.08重量％、Sn含量为1.5重量％的Pb合金的拉网式板栅中，然后在与第一实施方式相同的条件下熟化并干燥，以制备厚度为1.6mm的未化成的正极。
该未化成的正极显示铅膏密度为4.02g/cm3，且孔隙率为59％。
制备用来填充至格栅中的这些正极活性材料，使得铅的摩尔量在不同配方中相同。
此外，如上所述，当锡的添加量增加时，正极格栅显示耐腐蚀性提高，但当锡的添加量大于或等于1.2重量％时，未化成的活性材料与格栅的结合减弱。
因此，从常规经验考虑，本实施方式的应用范围是锡含量为1.5重量％的铅合金，其主要引起活性材料与通过掺入锡而制备的格栅的结合问题。
额定容量为36Ah(5小时率)且电压为2V的铅酸蓄电池，由6片正极、7片由与第三实施方式相同的方法制备的厚为1.3mm的负极和聚乙烯隔板用与第三实施方式相同方法制备。
此外，由正极制成类似的铅酸蓄电池，该正极含有由铅粉制成的正极活性材料铅膏，所述铅粉由含锑(Sb)而不含铅丹粉末的铅合金生产以及由纯铅生产。
对各种铅酸蓄电池循环寿命性能进行测试，以将由于格栅上活性材料剥落导致的容量降低与由于活性材料软化导致的容量降低进行比较，结果如图13所示。
循环寿命性能测试在以下条件下进行环境温度为40℃，以20A的电流放电1小时，以5A的恒定电流充电5小时(放电量的125％)。
为了确认容量，使第25次循环的放电在40℃的环境温度下以20A的电流进行。直到电压达到1.7V后，测量放电容量。
在循环寿命测试或容量的确认期间，当确认放电容量下降到小于或等于额定容量的50％，并且在随后的放电中显示容量不再升高时，确定电池的寿命。
由不含铅丹末的纯铅制备铅粉，由该铅粉制备正极活性材料铅膏，以包含该正极活性材料铅膏的铅酸蓄电池的循环数为100％，图13中的循环寿命比表示相对于该循环数的值。
在图13中可以看到，包含由正极活性材料铅膏(由不含铅丹粉末的纯铅制备的铅粉制备)制成的正极的铅酸蓄电池的寿命在循环寿命性能测试的初始阶段终止。
当拆开该铅酸蓄电池检查时，发现正极活性材料从格栅上的剥落导致了正极容量的下降，因此限制了电池的容量。
另一方面，包含由正极活性材料铅膏制成的正极的铅酸蓄电池，其中所述正极活性材料铅膏由铅丹粉末含量大于或等于5重量％的正极活性原料制成，不管铅粉是由纯铅还是由含锑的铅合金生产，其寿命在循环寿命性能测试的初始阶段均未终止。因此，通过含有铅丹粉末提高循环寿命性能得到了证实。
因此可以证实，无论铅粉是由纯铅还是铅合金生产，其中含有铅丹粉末的电池均可以防止其容量的降低，并防止其寿命在循环寿命性能测试的初始阶段终止。
据认为由纯铅生产的且铅丹成分含量大于30重量％的铅粉所制备的铅酸蓄电池在循环寿命性能测试中具有防止初期容量降低的效果。然而，现已发现由一种含锑(Sb)铅合金生产的铅粉制备的铅酸蓄电池不具有由另一种含锑(Sb)铅合金生产的铅粉制备的铅酸蓄电池所认可的效果。
这是归因于以下事实第四实施方式是未压紧的铅酸蓄电池，随着充-放电循环的进行，经历正极活性材料的软化和剥落过程。然而，由下文的描述可认为这是因为通过含锑(Sb)铅合金生产的铅粉与铅丹粉末的组合所产生的协同效应。
此外，与具有更高铅丹成分含量的铅酸蓄电池相比，含3重量％铅丹成分的铅酸蓄电池在循环寿命性能测试的初始阶段显示出更大的容量降低。该趋势与由纯铅生产的铅粉制备的铅酸蓄电池的趋势类似。
这可能是因为铅丹成分的重量百分比很小，限制了铅丹成分的效果。
以下效果已经被证实与由纯铅生产的铅粉制备的铅酸蓄电池相比，由含锑(Sb)铅合金生产的铅粉制备的铅酸蓄电池在循环寿命性能测试中，以及在铅丹成分超过30重量％的范围内，显示出更小的容量降低。然而，在铅丹成分超过50重量％的范围，通过使用由含锑铅合金生产的铅粉几乎没有或没有获得提高寿命的效果。
从上述结果可以判断，铅丹成分重量百分比基于正极活性原料优选为5重量％～50重量％。
下文将对包含在铅粉中的锑充分发挥作用的条件进行描述。
如图13所示，当铅丹成分的含量为5重量％～50重量％时，与由纯铅生产的铅粉制备的铅酸蓄电池相比，可以发现由基于铅的锑含量为0.005重量％～0.1重量％的铅合金生产的铅粉制备的铅酸蓄电池具有提高的循环寿命性能。
当寿命终止后进行检查时，证实这些铅酸蓄电池具有受正极限制的容量。
然而，已经发现当使用锑含量大于或等于铅的0.5重量％的铅合金生产的铅粉时，与上述情况相反，循环寿命性能劣化。
作为寿命终止后拆开检查的结果，发现上述现象是由以下机理所导致负极比正极劣化的更快，这限制了放电容量。
因此，显然，当正极活性原料含有5重量％～50重量％的铅丹粉末，并由锑(Sb)基于铅重量的含量为0.005重量％～0.1重量％的铅合金生产时，能够充分发挥对循环寿命性能的作用。
在所有上述实施方式中，使用了通过拉网生产的格栅。由于这种格栅通过将铅合金辊压成片，在片上刻槽，将该片的槽拉网来生产，所以得到的格栅具有比通过铸造生产的格栅更光滑的表面。
因此，正极活性材料与格栅的结合性能比与铸造格栅的结合性能低。因此，增加正极活性材料孔隙率导致正极活性材料与格栅的结合性能的进一步劣化。然而，当正极活性原料含有铅丹粉末时，可以克服结合性能的劣化，使得通过具有优异生产性的拉网式板栅获得具有优异的循环寿命特性的铅酸蓄电池成为可能。
因此，本发明也可以应用到含铸造格栅的蓄电池中。
工业实用性如上所述，根据本发明，只要正极格栅由锡含量大于或等于1.2重量％的铅合金制成，则在正极的生产过程中的熟化步骤产生锡氧化物膜，削弱了活性材料与正极格栅的结合性能，但是正极活性格栅与活性材料的结合性能不会通过在正极活性原料中包含预定量的铅丹粉末而被削弱。
此外，在正极活性原料含有铅丹粉末的情况下，活性材料间的结合力劣化。然而，通过在正极活性原料中预定铅粉中的金属铅成分或者将原料与金属铅粉末混和，可以在熟化步骤或随后的化成步骤加速铅丹与金属铅的氧化还原反应，使得在化成步骤结束时抑制结合力的劣化成为可能，由此获得能够长期使用的正极。
因此，本发明做出了非常巨大的工业贡献。
权利要求
1.一种铅酸蓄电池的正极，该正极包含由锡含量大于或等于1.2重量％的铅合金制成的正极格栅，和填充在其中的铅膏，所述铅膏通过将含有铅粉和铅丹粉末作为主要成分的正极活性原料与稀硫酸进行捏合而获得，其中所述正极活性原料中铅丹成分的含量为5重量％～50重量％，并且用由此正极活性原料制成的铅膏制备的铅酸蓄电池的正极在化成后具有大于或等于58％的正极活性材料孔隙率。
2.如权利要求1所述的铅酸蓄电池的正极，其中所述正极活性原料中的铅丹成分的含量为大于或等于5重量％且小于30重量％，并且用由此正极活性原料制成的铅膏制备的铅酸蓄电池的正极在化成后具有大于或等于58％的正极活性材料孔隙率。
3.如权利要求1所述的铅酸蓄电池的正极，其中所述正极活性原料中的铅丹成分的含量为12重量％～42重量％，所述铅粉中的金属铅成分的含量为31重量％～40重量％，并且用由此正极活性原料制成的铅膏制备的铅酸蓄电池的正极在化成后具有大于或等于58％的正极活性材料孔隙率。
4.如权利要求3所述的铅酸蓄电池的正极，其中在所述正极活性原料中还含有金属铅粉，由所述铅粉和因此添加的金属铅粉中的金属铅成分来计算，所述正极活性原料中的金属铅成分的含量为大于或等于19重量％或小于26重量％，并且用由此正极活性原料制成的铅膏制备的铅酸蓄电池的正极在化成后具有大于或等于58％的正极活性材料孔隙率。
5.如权利要求1所述的铅酸蓄电池的正极，其中所述正极活性原料中的铅丹成分的含量为10重量％～50重量％，且所述铅丹粉末的平均粒径小于或等于所述铅粉平均粒径的2.2倍。
6.如权利要求1所述的铅酸蓄电池的正极，其中所述铅粉由其锑含量为0.005重量％～0.1重量％的铅合金制成。
7.如权利要求1～6中任一项所述的铅酸蓄电池的正极，其中所述正极格栅是拉网式板栅。
8.一种铅酸蓄电池，该铅酸蓄电池含有如权利要求1～7中任一项所述的铅酸蓄电池的正极。
全文摘要
本发明涉及一种铅酸蓄电池的正极，该正极包含由锡含量大于或等于1.2重量％的铅合金制成的填充有铅膏的正极格栅，所述铅膏通过将含有铅粉和铅丹粉末作为主要成分的正极活性原料与稀硫酸进行捏合而获得，其中所述正极活性原料中铅丹成分的含量为5重量％～50重量％，且化成后的正极活性材料孔隙率为大于或等于58％，以提高正极活性材料的利用率并防止正极寿命性能的劣化，从而为具有优异放电特性和寿命性能的铅酸蓄电池提供了正极。
文档编号H01M4/14GK1695260SQ0282989
公开日2005年11月9日 申请日期2002年11月15日 优先权日2002年11月15日
发明者今村智宏, 山下让二, 小山洁, 堤誉雄, 中山恭秀 申请人:株式会社杰士汤浅