专利名称：圆柱型压环式一次或二次Zn-Ni电池制备方法
技术领域：
本发明涉及两种新能源。
背景技术：
市场上较为流行的是一次碱性锌锰电池，其开路电压为1.5-1.65V，工作电压随时间为S型，没有明显的平台，在1.2-1.0V工作时间较长。输出电流大时，容量下降。例如AA型在1Ω放电约60分，约为1100mAh，同样大小电池10Ω放电可达2300mAh。碱性锌锰电池的重负载性能较差，限制其在某些场合的使用，例如玩具汽车、摄象机、数码照相机、移动通讯、手提电脑等等。
二次碱性锌锰电池循环寿命仅几十次，第一次放电容量比一次碱性锌锰电池小得多，大电流工作性能较差。
Cd-Ni电池Cd有毒，工作电压平台1.2V，在民用中使用受限制。
MH-Ni电池价格相当高，工作电压平台1.2V。
Zn-Ni电池重负载性能好，比能量高，贮藏丰富，无污染，价格适宜，开路电压1.73V，工作电压平台1.60V。把Zn-Ni电池制作成圆柱型压环式，工作电压平台高，一次电池重负载性能比碱锰电池好。数码相机中使用一次Zn-Ni电池照相次数为使用碱锰电池的4-6倍。二次Zn-Ni电池循环寿命比二次碱锰电池长，容量高，重负载性能好。虽然Zn-Ni电池优越性较多，但由于Zn在碱性溶液中不稳定，放电产物Zn(OH)42-溶解，当充电时Zn(OH)42-又沉积为Zn，充放次数增加，电极变形上薄下厚，还易生成枝晶，Zn电极循环寿命较短，锌电极若含有杂质很易产生氧气，Zn自腐蚀，对二次Zn-Ni电池是提高循环寿命，对一次Zn-Ni电池是提高大电流容量和搁置寿命。
较多研制工作者集中研制方型电池，圆柱型锌镍电池研究较少。圆柱型电池有两种形式，一种是卷绕式，一种是压环式(inside-out)。压环式使用隔膜和正负集电体都较少，电极活性物质可以多装，这样价格较低，而且容量高。压环式由于正负极分开，负极在内，正极在外，不易短路，搁置寿命长，但内阻大，二次电池充电时正极生成的氧气只能从电池空间到负极再化合，电池内必须留有空间。我们采用压环式结构制作一次、二次电池。
二次圆柱型压环式Zn-Ni电池日本Sanyo Electric Co，Ltd U.S.P 6235428(2001.5.22)报道使用NiOOH为正极活性物质，但未经过造粒过程。U.S.P 6190801(2001.2.20)报道使用Ni(OH)2作为正极活性物质也未经过造粒过程。
Ni(OH)2一般视密度(松装密度)为1.6g/cm3，氧化成NiOOH视密度基本相同。石墨粉视密度更低，一般在0.12-0.25g/cm3之间，膨胀石墨和乙炔黑视密度更低。两者混合后直接压制成正极环则环密度不高，环重量低，压制成的环成品率低。在有限的体积内装载的活性物质量不多，比能量偏低。
发明内容
本发明的目的是改进Zn-Ni一次、二次圆柱型压环式电池的制造方法，使正极和负极物质量增多，正极环密度增大，提高电池的比能量和重负载性能。
本发明实现上述目的所涉及的技术方案是制备一次或二次Zn-Ni圆柱型压环式电池的步骤如下第一步，以α型或β型Ni(OH)2或γ型NiOOH或β型NiOOH为正极活性物质与添加剂、粘结剂、石墨进行混合均匀，Ni(OH)2或NiOOH正极活性物质与正极中石墨粉比例为8-15∶1；第二步，在上述混合均匀的干粉料中以雾状形式添加质量比为30-40％的KOH水溶液进行湿混合得湿混合粉；第三步，将上述湿混合粉经压片、破碎、过筛统称为造粒过程得到正极粉料，所述压片是把湿混合粉通过辊轮压1-3次，两辊轮转速相同，辊轮上有齿也可无齿。压一次后，已成片的料先破碎再压第二次，视粉料干湿程度决定压片次数，压一次粉料干一次。压的片厚控制在0.2-2mm。所述破碎是用有一定距离的轮让上述片通过，轮转动把片打碎，也可用摇摆式的齿把片打碎，控制轮距离可控制破碎后的粒度，经破碎有一定粒度的粉用14-20目的筛子筛，再用60-100目的筛子筛，过14-20目筛，未过60-100目筛的粉料为正极粉料，分析水分、粒度和密度，密度控制在1.65-1.9g/cm3，粒度20-60目粉占80％以上，小于100目的粉称细粉≤15％，水分在2-5％，未通过14-20目的粉料过粗与通过60-100目的分混合后加入新的湿混合粉，混合均匀后再重复第三步；第四步，分析合格的正极粉料压制成圆环型，称正极环，一个圆柱型电池有3-4个正极环，环尺寸视圆柱型电池尺寸不同而不同。一般环外径比钢筒内径小0.02-0.1mm，环内径决定电池内正负极体积的分配，本发明把环内径扩大ΦO.15-0.2mm，使负极占体积扩大，装载量大；第五步，把三个或四个正极环一起装入镀镍钢筒中，装环时装到离钢筒口约2-3mm处；第六步，是复压，先在环中间插一根棍，此棍比环内径小0.01-0.03mm，再对环加压使环既向下到钢筒底部由变形扩大，环外径与钢筒内径紧密接触，环内径与棍相接触，去压并把棍拔出，正极三个环成一体，中孔一致。钢筒内壁涂导电胶使环与钢筒内壁接触点更多，导电性好；第七步，把钢筒内的碎粉倒出，擦净钢筒口并称重，再在钢筒口涂封口胶；第八步，把已卷好的隔膜管插入正极环中孔，隔膜管用隔膜纸卷成筒再封底。先把负极隔膜CN2000卷两层，再在外面卷两层正极隔膜SCIMAT(西码特)70035，或各一层，也可用其他同一种隔膜纸卷2-4层；第九步，在隔膜管中加含质量为.30-40％KOH的水溶液称电液，让隔膜和正极环吸收完无流动液体为止，再加负极锌膏，锌膏由Zn和/或ZnO、添加剂、粘结剂搅拌而成，其密度为2.5-3.5g/cm3；第十步，在负极锌膏中插入负极集电体，负极集电体由铜钉、负极盖、垫圈、密封圈组成，镀In或Sn的铜钉与负极盖焊接，把垫圈放于密封圈中，铜钉插入垫圈与密封圈中孔中组装成集电体；第十一步，对钢筒卷边，对密封圈纵横向压缩，把电池封住再套上商标既制备成圆柱型压环式一次或二次Zn-Ni电池。
本发明的特征是1、发明采用Ni(OH)2或NiOOH作为正极活性物质，采用压环式结构在电池制造过程中增加了造粒过程使正极粉料密度提高，可≥1.7g/cm3，这样粉料压制成的环密度高，量多。通过造粒过程不使导电物质石墨与正极活性物质接触良好，减少了电池内阻，制备成的电池容量高。
Ni(OH)2或NiOOH正极活性物质粒度一般在10um左右，粒度过细，不经过造粒正极粉在压环时容易从模腔边流出，压力越大，流出越多，压出的正极环重量小，这些流出的粉在压环模底部、边缘，影响下次环的成型。水分多，正极粉粘模。压环机正品率很低，效率也很低。通过造粒过程控制粒度分布，控制水分，使压环正品率和工作效率提高很多。
2、圆柱型压环式一次、二次Zn-Ni电池正极必须是三个或四个环组成。在装环时稍有偏差，三个或四个环中孔不能一致有0.01-0.03mm的偏差，这样隔膜管与环之间不能均匀接触，有空隙增加了电池内阻。加电液后，由于隔膜管与正极环之间有间隙，正极环吸收电液慢，生产过程延长。本发明采用复压方式，三个环中孔经复压后按中间插棍而一致，这有利于隔膜管与环的紧密接触减少了电池内阻并使电液吸收时间缩短。
3、本发明为使Zn-Ni一次二次电池提高大电流放电时的容量，锌膏密度增加至2.8-3.2g/cm3，负极锌膏量可增加，锌膏之间的导电性能好，减少了电池内阻。
4、本发明采用了二种类型隔膜组合成隔膜管，负极隔膜孔细，可提高一次Zn-Ni电池搁置寿命，二次电池可增加循环次数，防止锌负极的变形和枝晶的穿透。
图1表示用本发明制造方法制造的Zn-Ni一次、二次电池纵剖面构造1中1负极盖，2铜钉、3密封圈、4隔膜管、5负极、6正极、7钢筒、8商标。
图1中用本发明造粒的粉料压制成的三个环(6)放入钢筒(7)中，并与钢筒内壁紧密接触，隔膜管(4)插入正极环(6)中孔。隔膜管(4)内灌膏状负极(5)，负极盖(1)与铜钉(2)焊接装入密封圈(3)组装成负极集电体，插入负极(5)中，负极电流由铜钉(2)引出。负极盖(1)为电池负极极端。密封圈(3)与钢筒(7)配合，经封口装成半成品电池，外套商标(8)制成成品电池。
具体实施例方式
实施例1 AA型尺寸一次Zn-Ni电池的制备称自制NiOOH粉90g、石墨粉10g、添加剂1g、粘结剂0.5g干混合20分，加重量比38％KOH溶液10g湿混合30分，把此混合粉在辊压机上压片，压片厚度0.2～0.5mm，破碎再压片再破碎后过筛，上筛40目，下筛80目。把通过上筛和未通过下筛的粉料密封保存。未通过上筛的粉料再破碎过筛。通过下筛的粉料再压片重复上述过程。把合格的粉料测定粒度分布和视比重。视比重为1.68g/cm3，粒度在40-200目间，40-60目占5％，60-80目占80％，80-100目占10％，100-200目占10％。
称量经过造粒合格的粉料3.55g压环得到的环重为3.5g，环外径φ13.24mm，环内径φ9.04mm，环高14.1mm，压了28个环成型27个环。占96％。
把环入钢筒复压滚槽、插隔膜管、加液、加锌膏、插集电体，封口制成AA型电池标号B。
同样配比的粉料不经造粒去压环粘压环模不好成形，把重量比为38％KOH的电液改为6g，其它组分不变，则不粘模，漏粉严重，称重3.55g，压出的环重量为2.9g环外径和内径基本相同，环高14.5mm。环强度很差，压了20次成形10个占50％装入钢筒，再复压由于环强度差只做成了1个AA型电池标号C。
把上述两种电池500mA恒流放电至1.0V，则B号2个电池平均容量为1657.6mAh。C电池为852mAh。
实施例2 AA型尺寸二次Zn-Ni电池的制备用β-Ni(OH)290g，石墨粉10g、添加剂I 2g、添加剂II 1g、粘结剂0.5g，干混合20分，加重量比38％KOH溶液10g湿混合30分，其他与实例1同。称经造粒合格粉料2.8g压成的环重量为2.7g，环高12mm，3个环装入钢筒复压，滚槽、插隔膜管、加液、加锌膏(以ZnO为主)插负极集电体制成电池，以小电流100mA充电，200mA恒流放电至1.0V。充放3次后容量约800mAh。
未经造粒的粉料环强度不好，充电后生成水，环酥松变形。
本发明不限于AA尺寸电池，适合于其它一切规格的圆柱型压环式Zn-Ni一次、二次电池。
权利要求
1.一种制备圆柱型压环式一次或二次锌镍电池的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤第一步，以α型或β型Ni(OH)2或γ型NiOOH或β型NiOOH为正极活性物质与添加剂、粘结剂、石墨进行混合均匀；第二步，在上述混合均匀的干粉料中以雾状形式添加质量比为30-40％的KOH水溶液进行湿混合得湿混合粉；第三步，将上述湿混合粉经压片、破碎、过筛统称为造粒过程得到正极粉料；第四步，把上述的正极粉料压制成圆环型，得正极环；第五步，把三个或四个正极环一起装入镀镍钢筒中；第六步，对正极环一起进行加压称复压，使正极环与钢筒紧密接触，正极环成一体；第七步，钢筒口部擦净后涂封口胶并在钢筒上滚槽；第八步，隔膜卷成筒，底封口成管状插入环中孔；第九步，在隔膜管中先加电液吸收，无流动电液后加Zn或ZnO、添加剂、粘结剂制成的锌膏，作为负极；第十步，在负极锌膏中插入负极集电体，负极集电体由铜钉、负极盖、垫圈、密封圈组成；第十一步，封口制成圆柱型压环式一次或二次Zn-Ni电池。
2.根据权利要求1制备方法第一步，其特征在于所述NiOOH或Ni(OH)2正极活性物质与石墨粉比例为8-15∶1
3.根据权利要求1制备方法第三步所述的压片其特征在于湿混合粉通过辊轮压1-3次，使湿混合粉压成0.2-2mm厚的片。
4.根据权利要求1制备方法第三步所述的破碎其特征在于把上述压成的片再打碎成小粒子。
5.根据权利要求1制备方法第三步所述的过筛其特征在于把上述打碎的小粒子经过上下两个震动筛，上筛14-20目，下筛60-100目，通过上筛未通过下筛的为所得正极粉料。
6.根据权利要求1制备方法第三步所得到的正极粉料其特征在于正极粉料密度在1.65-1.9g/cm3，颗粒度大小在14目至200目之间，水分2-5％。
7.根据权利要求1制备方法第四步所述正极环其特征在于正极环密度为2.5-3.6g/cm3。
8.根据权利要求1制备方法第五步所述的钢筒其特征在于钢筒材料为08F碳钢镀Ni，外层镀Ni层厚度2-4um，内层为1-3um。钢筒为圆筒型壁厚0.2-0.35mm。钢筒内壁涂石墨导电胶。
9.根据权利要求1制备方法第八步所述隔膜管其特征在于隔膜管为2-4层，1-2层为正极隔膜，SCIMAT(西码特)70035，另1-2层为负极隔膜CN2000，负极隔膜在里，正极隔膜在外，也可用同一种材料卷绕。
10.根据权利要求1制备方法第九步所述加电液其特征在于电液为30-40％KOH重量百分浓度的水溶液。
11.根据权利要求1制备方法第九步所述的锌膏其特征在于锌膏密度为2.8-3.2g/cm3。
12.根据权利要求1制备方法第十步所述的负极集电体其特征在于负极集电体由铜钉、负极盖、垫圈、密封圈组成，铜钉与负极盖焊接插入垫圈和密封圈中孔组装而成，铜钉材料为黄铜H62-68，表面镀In或Sn；负极盖材料为08F钢镀Ni，镀镍层厚度为2-4um；垫圈材料为镀锌铁片或08F钢镀Ni；密封圈材料为聚丙稀或尼龙66。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于正极活性物质与负极活性物质的容量比，一次Zn-Ni电池为1∶1-2，二次Zn-Ni电池为1∶1.5-3.5。
全文摘要
本发明公开了一种圆柱型压环式一次和二次Zn－Ni电池的制备方法。正极以NiOOH或Ni(OH)
文档编号H01M6/00GK1521878SQ03102900
公开日2004年8月18日 申请日期2003年1月30日 优先权日2003年1月30日
发明者高效岳, 沙永香, 蒋正治, 邱德瑜, 唐琛明, 沈涛 申请人:江苏海四达集团有限公司