专利名称：：一种电写入、热可擦有机电双稳薄膜及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于分子电子材料和器件
技术领域：
，具体涉及一种具有极性记忆效应的热可擦有机电双稳薄膜及其应用。
背景技术：
：有机电双稳材料可用于研制高密度、大容量信息存储设备以及制备有机逻辑器件和逻辑电路。它的特性是存在两种不同的阻抗状态，在阈值电压以下，样品为高阻态；达到阈值时，样品在极短的时间内从高阻态跃迁到低阻态；外加电场撤除后，仍然能保持低阻态。最有可能在近期获得广泛应用的有机电双稳材料是电荷转移络合物。([1]RSPotember，RCHoffmanandDOCowan.ElectricalSwitchingandMemoryPhenomenainCu-TCNQThinFilm.ApplyPhysLett，1979，34405；[2]WXu，GRChen，RJLietal.TwoNewAll-organicComplexeswithElectricalBistableStates.ApplPhysLett，1995，672241；[3]EIKamitsosandWMRisen.OpticallyInducedTransformationsofMetalTCNQMaterials.SolidStateCommum，1983，45165；[4]HHoshino，SMatsushitaandHSsamura.ReversibleWrite-ErasePropertiesofCu-TCNQOpticalRecordingMedia.JapanJApplPhys，1986，25L341；[5]YamaguchiS，PotemberRS.OpticalSpectroscopyandScanningTunnelingMicroscopyofThinFilmsoftheMetal-tetracyanoquinodimethaneDerivatives.SynMet，1996，78117).这些材料的优点是价格低廉容易获得以其制成的器件作用体积小，但络合物热稳定性差，容易结晶，以其制成的器件不能擦写不具有单向驱动特性，限制了应用。
发明内容本发明的目的在于提出一种可以用电写入、用热擦除、且具有单向驱动特性的有机电双稳薄膜，并提出该薄膜材料的应用。本发明提出的有机电双稳薄膜，由有机分子材料AOSCN与金属M络合而成。其中的金属M采用铜或银；有机分子AOSCN的化合物名称为3，9-双(10-(二氰基亚甲基)-9-亚甲蒽基)-2，4，8，10-四硫杂螺[5，5]十一烷，其化学结构式如下分子式为C41H24N4S4，熔点超过300℃。AOSCN具体的其合成方法可以参考文献([6]徐伟，农昊，周峥嵘，陶凤岗，华中一，一种具有硫杂螺环结构的有机分子电子材料及其制备方法.中国专利申请号为01127000.4)AOSCN常温下在大气环境中能够长时间保持稳定，易于用真空镀膜法成膜，且能形成均匀的无定形薄膜，由于分子结构的特殊性，这种薄膜不易结晶。薄膜器件可以通过真空蒸发方法制备，步骤如下在清洁平整的基板上蒸镀较厚的底电极(比如Cu)，然后再依次蒸镀有机薄膜AOSCN和顶电极Al，器件结构如图1所示。基底可以有多种，如载玻片、石英片、云母片等。薄膜的电双稳特性、热可擦特性和极性记忆效应特性测试(1)薄膜的电双稳特性测量采用HP33120函数发生器、HP54645A数字示波器，在指定的顶底电极之间串联一个限流电阻(1.1kΩ)，利用函数发生器产生10V的方波脉冲，来测量电特性。在6V电压下，薄膜发生从高阻态到低阻态的转变，跃迁时间小于30ns，驰豫时间小于1us。见图2，当薄膜从高阻态跃迁到低阻态之后，不论在器件两电极间施加怎样的电脉冲(＜10V)，薄膜始终保持低阻态，即薄膜的电特性不随时间而变化。(2)薄膜的热可擦特性薄膜器件在进行高低阻抗转变之后，用电学方法不能使其恢复初始的高阻态，但将器件在大气环境中100-180℃烘烤10分钟以上，器件又能恢复到高阻态，这种高阻态又可以在电压作用下转变成低阻态，低阻态又可以在热作用下恢复成高阻态。因此，这种薄膜器件具有电写入、热擦除的性质，并且可以多次重复。低阻态的电阻值通常小于60欧姆，高阻态和低阻态的电阻值比通常大于1000倍。(3)薄膜的极性记忆效应在一定的条件下(合适的薄膜厚度、基底温度、蒸发温度、蒸发速率以及电极结构)薄膜可以形成类似p-n结的Cu/AOSCN/Al多层结构。与一般的薄膜不同，其电双稳特性与电极的极性有关。利用10V，1us宽的电脉冲作用，当Cu接负电极，Al接正电极时，器件有如图3线2所示的电特性；电场反向，即Cu接正电极，Al接负电极时，器件始终保持高阻态，如图3线1所示。如果使用10V，1ms宽的电脉冲作用，在反向电场(Cu接正电极，Al接负电极)，器件也会出现从高阻到到低阻的转变，但是驰豫时间变长，达到几十个微秒或更长。电双稳特性与应用的电场的方向相关，这表示这种开关器件具有一定的极性记忆效应。([7]SatoC，WakamatsuS，TadokoroKetal.PolarizedMemoryEffectintheDeviceincludingtheOrganicCharge-TransferComplex，Copper-Tetracyanoquinodimethane.JapanJApplPhys，1990，686535)由AOSCN与金属形成的电双稳薄膜具有良好电双稳特性，并且可以热擦除，可以用来制备大容量信息存储设备以及过电压保护器。(1)可擦写存储器该存储器以有机分子材料AOSCN和金属M络合形成的有机电双稳薄膜为存储介质，采用交叉线结构形式。在基板上制作金属M平行线(X轴方向)，作为底电极，电极材料采用Cu或Ag；然后蒸镀一层AOSCN，再在AOSCN膜上制作另外一层金属M平行线(Y轴方向)，电极材料采用Al。两种金属平行线成正交状态，每一个X轴方向和Y轴方向的交叉的即为存储单元(见图4)。由于薄膜具有单向导通特性，所以可以避免制备额外的肖特基势垒，可大大简化制作工艺。器件的擦除可以用一般加热方法，也可以利用激光器来加热擦除，比如写入数据可以通过控制激光头定位进行热擦除。(2)过电压保护器过电压保护器以有机分子材料AOSCN与金属M络合形成的电双稳薄膜作为过电压保护媒质，采用交叉线结构形式(图5)制作，在基板上利用掩模制备金属M平行线(X轴方向)，电极材料采用Cu或Ag；然后蒸镀一层AOSCN；再把掩模旋转90度，在AOSCN膜上制作另外一层金属M平行线(Y轴方向)，电极材料采用Al。两种金属平行线成正交状。X方向和Y方向的引线端分别用金属线连接。X方向接电压，Y方向接地。当V超过阈值电压时，材料立刻转变为低阻态，X端接地，超载电流由旁路通过，仪器得到了保护。图1为Cu/AOSCN/Al器件结构图。图2为Cu/AOSCN/Al的电双稳性质。其中图2(A)为U-t曲线，图2(B)为I-U曲线。图3为Cu/AOSCN/Al的极性记忆效应。图4为存储器的结构图示。图5为过电压保护器结构图示。具体实施例方式(1)可擦写存储器在清洁的载波片上制作金属Cu平行线(X轴方向)，作为底电极；然后蒸镀一层AOSCN，再在AOSCN膜上制作另外一层金属Al平行线(Y轴方向)。两种金属平行线成正交状态，每一个X轴方向和Y轴方向的交叉的即为存储单元(见图4)。蒸镀时真空度维持在2×10-3Pa以下，Cu采用钼舟加热蒸发，AOSCN用石英坩埚蒸发，蒸发速率在0.2~0.3nm/s之间，Al用钨丝快速蒸发。把新制备未经过高低阻抗转变的薄膜器件在大气环境中110℃烘烤1小时，冷却后器件由原来的淡红色转变为暗红色，但其电双稳特性与没有经过热处理的薄膜器件的电性能相同，电特性曲线类似于图2。器件在进行高低阻抗转变之后，用电学方法不能使其恢复初始的高阻态，但将器件在大气环境中110℃烘烤1h以上，器件又能恢复到高阻态，高阻态在电压作用下，又可以转变成低阻态。这种电写入、热擦除的特性可以多次转换。表一列出器件在烘烤前后的测试结果，发现有与图2所示相同的电双稳特性。表一Cu/AOSCN/Al器件热处理前后电特性(2)过电压保护器以铬酸洗液浸泡、去离子水清洗后的载玻片作为蒸镀基板。在基板上利用掩模制备金属Cu平行线簇(X轴方向)；然后蒸镀一层AOSCN；再把掩模旋转90度，在AOSCN膜上制作另外一层金属Al平行线簇(Y轴方向)，蒸镀时压强维持在2×10-3Pa以下，Cu采用钼舟加热蒸发，AOSCN用石英坩埚蒸发，蒸发速率在0.2~0.3nm/s之间，Al用钨丝快速蒸发。仪器保护时，X方向接电压，Y方向接地。阈值电压为6V，响应时间为0.8-2.0us。权利要求1.一种具有极性记忆效应的有机电双稳薄膜，其特征在于采用有机分子材料AOSCN与金属M经真空蒸发络合形成，其中AOSCN的名称为3，9-双(10-(二氰基亚甲基)-9-亚甲蒽基)-2，4，8，10-四硫杂螺[5，5]十一烷，金属为Cu、Ag之一种。2.一种可擦除信息存储器，其特征在于以有机分子材料AOSCN与金属M络合形成的有机电双稳薄膜作为存储介质，采用交叉线结构形式，在基板上X轴方向制作有金属M平行线，作为底电极，金属M为Cu、Ag之一种；其上蒸镀有一层AOSCN薄膜，在AOSCN膜上的Y轴方向制作另外一层金属Al平行线，作为顶电极。3.一种过电压保护器，其特征在于以有机分子材料AOSCN与金属M络合形成的电双稳薄膜作为过电压保护媒质，采用交叉线结构形式，在基板上X轴方向制作有金属M平行线作为底电极，金属M为Cu、Ag之一种；其上蒸镀有一层AOSCN薄膜，在AOSCN膜上的Y轴方向制作另外一层金属Al平行线，作为顶电极；X方向和Y方向的引线端分别用金属线连接。全文摘要本发明是关于一种具有极性记忆效应的热可擦有机电双稳薄膜及其应用。薄膜为有机分子材料AOSCN与金属M的络合物膜，M可以为Cu、Ag等。薄膜具有良好的电双稳特性以及极性记忆效应，同时还具有热可擦特性。该薄膜可以用于制备可擦除信息存储设备和过电压保护器。文档编号H01L51/00GK1540667SQ200310108269公开日2004年10月27日申请日期2003年10月30日优先权日2003年10月30日发明者刘春明,郭鹏,蔡永挚,徐伟申请人:复旦大学