专利名称：电池化成产气量测定方法及其系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次离子电池制造领域，更具体地说，本发明涉及一种测定二次离子电池化成反应产生的气体量的方法及其装置系统。
背景技术：
目前，以锂离子电池为代表的二次电池属于高能量密度的新型电池，正在日益成为手机、移动DVD、掌上电脑等通讯产品上重要的必不可少的电源配件。市场上的锂离子电池的外壳一般为园柱形型或矩形结构，壳体一般为铝的或者钢的金属片材所形成。
锂离子电池的外面由壳体对之加以定型和保护，其核心是由干燥的电极芯体与电解液相互作用而成；锂离子电池制造过程中，要对电池进行首次的充电激活，电池首次的充电反应即电池的化成发应将在经过电解液润湿的负极活性物质表面生成固体电解质界面(solid electrolyte interface)或称SEI膜。在电池的这种化成过程中，伴随一系列电化学反应而且会产生大量的气体。产生的气体量受到正负极材料、电解液量及其种类、化成工艺条件等影响。
电池化成过程中的产气量的测定有利于电池正负极材料的选择，有利于了解电解液的品质，而且，电池化成过程中产生的气体量对电池的容量、循环寿命及安全性能有着非常显著的影响，因此，精确测定电池化成过程中的产气量无论对于电池设计、研发、改进，还是对于电池生产过程的监控，都具有非常重要的意义。但是由于存在如下的主要困难电池化成产生的气体会引起电池外壳膨胀和电解液泄漏，气体产生量受外界影响大，产生的气体难收集，收集的气体难计量等，导致电池化成产气量的检测一直是锂离子电池生产过程中的质量控制难点，以致在此领域至今一直未见有效的检测手段公开。
与此相关的技术改进有申请号为90223694.6的中国专利文件，其公开了一种沉浮式气体贮存发生器，其主要由导气管、气罩、容器和反应胆组成。固体试剂放在反应胆内，反应胆悬挂在气罩内，气罩沉入容器里的液体试剂中，可以制取氢气、二氧化碳、硫化氢和乙炔气体。该仪器除了能制取气体外，更换附件能充当洗气瓶用于洗气；摘下反应胆，可以用来贮存气体、测定气体体积。据称该仪器的功能多，使用率高。该仪器在容器里装满水，气罩插在容器的水中，靠气罩的重力下沉。排出气罩内的空气，被贮存的气体通过导管向气罩内输入，气罩上升，实现贮气的目的。在气罩上划有刻度线，气罩沉浮时刻度与水面相对位移，表示输人或排出气体的体积，实现测定气体体积的目的。但是，显然该仪器结构及相应的方法不适宜于测量二次离子电池化成中产生的气体量。
相关的技术改进还见于申请号为85200510.U的中国专利文件，其公开了一种电池工业监测正极粉料混合均匀率的快速测定仪。该仪器由冷却混匀器、气体量管、二氧化碳吸收器组成。该仪器通过测定混合燃烧气体的体积，测得混合燃烧气体体积后，吸收除去二氧化碳，再测定残余气体体积，即求得碳的百分含量，进而算出乙炔碳黑的混合质量来推算出乙炔碳黑混合均匀率。显然，该仪器的结构及方法同样不适宜于测量二次离子电池化成中产生的气体量。
发明内容针对现有技术的上述缺点，本发明所要达到的技术目的是要提供一种适应范围广、能完全、高效地收集二次电池化成产生的气体、外界影响小、能够利用电池在化成后的外壳膨胀来测定产生的气体量的电池化成产气量测定方法及其装置系统。
为此，本发明的技术方案之一是一种电池化成产气量测定方法，该电池化成产气量测定方法包括如下步骤A)将不同形状的待测电池的干燥电极芯体置入软包装内，向软包装内注入电解液，抽真空后对软包装进行气密封口，得到待测的封口电池；B)将所述封口电池悬浮地浸没于无害液体中，测量该封口电池的悬浮重量；C)对所述封口电池进行充分的充电化成，得到待测的化成电池；D)将所述化成电池悬浮地浸没于无害液体中，测量该化成电池的悬浮重量；E)根据待测电池在化成前后的悬浮重量变化，计算出其相应的体积变化即所述软包装电池的产气体积量和/或产气重量。本发明的方法巧妙地利用了物理学中的浮力定率，将之结合到本发明的电池化成气体的测量中本发明的方法利用可气密封口的电池软包装盛装各种形状待测电池中的、待化成的、干燥电极芯体，然后在电池软包装中注入待测电池原定的电解液进行模拟的润湿，且于软包装气密封口后进行模拟的化成，在与原定化成完全相同的模拟化成过程所产生的所有气体一点不漏地保存在电池软包装中，再利用因为气体出现而发生的电池软包装的体积膨胀、以及该体积膨胀产生的浮力增长等于被测电池的悬浮重量的减少，即可反算得到化成过程产生气体的体积值，结合环境温度再运用气体方程式，即可进一步算得产生气体的重量值。而且由于将电池完全浸没于水中，而盛水容器可以做的尽量大以使外界环境的影响减至忽略不计，因而本发明的方法能够完全、高效地收集各种外壳形状的电池中的电芯体在化成中所产生的气体，并利用电池在化成后的外壳膨胀来精确测定电池在化成中所产生的气体量，而且外界对于测试结果的影响很小，因而本发明方法的测试范围很广、适应性很强。
为了增加测试精度，在步骤B)、D)、E)中，对所述重量的测量精度不低于0.01g。
为了避免因素变化以及温度波动对于产气量、无害液体的密度以及浮力产生的干扰，在步骤A)中，当所述电极芯体置入软包装内后还经过真空烘干，真空烘干后再向软包装内注入电解液，其中真空烘干温度为50～100℃，优选50～70℃，真空度为≤-0.05Mpa，优选≤-0.08Mpa，烘干时间为4～48h，优选8～24h。所述电解液为待测电池所采用的电解液，所述软包装被气密封口后，所述待测封口电池还被置于10℃～55℃中恒温4～48小时，优选恒温温度20℃～45℃，优选恒温时间为20～30小时。所述软包装的材料优选为铝塑复合膜、当然还可以是塑料膜或多层复合塑料膜。在步骤B)中，所述无害液体为在常温下恒温得到的等温均匀的纯水。在步骤D)与所述步骤B)中，所述的无害液体为在相同常温下恒温得到的等温均匀的纯水。所述无害液体的恒温温度相等于待测电池的恒温温度。在步骤C)中，经过充分的充电化成后，所述待测化成电池还被置于10℃～55℃中恒温4～48小时，恒温优选20～30小时然后再进入步骤D)。
为使测量结果真实完全地反映电池化成产气量，必须使得电极充分润湿、电池化成反应完全充分，因此，在步骤C)中，所述充电化成是以慢充或涓充速率对所述封口电池进行充电化成，直至该电池全部容量被充满或适当过充为止，相当于负极活性物质表面生成稳定的SEI膜为止。在步骤C)中，所述充电化成的充电速率为0.01C～0.5C，优选的充电速率为0.1C；所述待测化成电池的电压为标称电压的0.9～1.2倍，优选的待测化成电池电压为标称电压的1.0～1.1倍。
相应地，本发明的技术方案之二是一种电池化成产气量的测定系统，该测定系统包括用于盛装无害液体的盛液容器、称重天平、电池挂架，电池挂架包括支座和与其成一定角度地连接的挂杆，在该挂杆上连接有用于悬挂待测电池的不吸液细丝；支座置于所述称重天平的称重托盘上；盛液容器中的盛液高度和体积大于待测的软包装封口电池的高度和体积，盛液容器置于所述称重托盘以外且处于所述不吸液细丝下方。本发明的装置系统简单有效地借用浮力测定装置，略加增改，即组成一套高效精确的电池化成产气量测定系统，具体测定时，只要将待测电池系于不吸液细丝末端而悬浮浸没在无害液体中，两次读取电池的悬浮重量值即可快速地测得电池的产气量。
为了增加测定系统的精密程度，消除温度、位移变化对于测定的干扰和影响，本发明的盛液容器中盛装有纯水，所述的盛液容器的底部和所述称重天平的底部置于相同的工作台面上；所述测定系统还包括精密计时温度计。所述的称重天平为测量精度不低于0.01g电子秤。
为了增加测定系统的测试效率，以便能一次进行多个电池平均产气量的测定，本发明的电池挂架为双支座结构，所述的挂杆连接在双支座之间，挂杆上连接有一根或多根不吸液细丝。
本发明的测试方法和装置系统能测试如下部分构成的各种不同的电池体系包括各种有机非水电解液，其溶剂可以是AN(乙腈)、BC(丁烯碳酸酯)、DEC(二乙基碳酸酯)、DOL(1，3二氧环戊烷)、DMC(二甲基碳酸酯)、DME(1，2二甲氧乙烷)、DPA(二丙乙酸酯)、EA(乙基乙酸酯)、EB(乙基丁酸酯)、EC(乙烯碳酸酯)、EF(乙基甲酸酯)、EMC(乙基甲基碳酸酯)、EP(乙基丙酸酯)、GBL(γ-丁内酯)、MB(甲基丁酸酯)、MF(甲基甲酸酯)、MP(甲基丙酸酯)、MPC(碳酸甲丙酯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、PC(丙烯碳酸酯)、THF(四氢呋喃)、VC(碳酸亚乙烯酯)或它们的二元和二元以上的复合电解液；不同的电解质如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等；不同比表面积、种类和形状的正负极材料及极板。
总之，本发明的技术改进具有实施简便、有效、成本低廉的优点。
以下，结合具体实施例和附图对本发明的技术解决方案作进一步说明。
图1为本发明的电池化成产气量测定系统实施例的结构示意图。
具体实施方式实施例1如图1，所示为一种电池化成产气量的测定系统，该测定系统包括用于盛装无害液体的盛液容器1、称重天平2、电池挂架3，电池挂架3包括直角悬臂式的支座31和与其成直角地连接的挂杆32，在该挂杆32上连接有用于悬挂待测封口电池4的不吸液细丝33；支座31置于称重天平2的称重托盘21上；盛液容器1中的盛液高度和体积大于待测封口电池4的高度和体积，盛液容器1置于称重托盘21以外且处于不吸液细丝33下方。
本发明的盛液容器1中盛装有纯水5，盛液容器1的底部和称重天平2的底部置于相同的工作台6面上；测定系统还包括精密计时温度计(未示出)。称重天平2为电子秤。
本发明的电池挂架3为双支座31结构(仅示其一)，挂杆32连接在双支座31之间，挂杆32上一根或多根不吸液细丝33(仅示其一)，以便能一次进行多个电池平均产气量的测定，本发明的装置系统简单有效地借用浮力测定系统，略加增改，即组成一套高效精确的电池化成产气量测定系统，具体测定时，只要将待测封口电池4系于不吸液细丝末端33而悬浮浸没在无害液体中，两次读取电池的悬浮重量值即可快速地测得电池的产气量。
实施例2采取用如图1中所示及其如下的具体装置系统对如下的具体锂离子电池体系进行产气量测定本发明装置系统实施例采用纯水温度为常温25℃，采用高精密度的天平，精度为≥0.01g，进行如下具体测试操作1、将圆柱体和矩形的不同体系(A、B、C、D体系)的待检锂离子电池电芯置入不同的铝塑复合膜袋中。其中，不同的被测电池体系A、B、C、D的负极和正极的比表面积、填充密度和种类不同，不同的被测电池体系A、B、C、D的电解液的配比、成分或加入量也不同，各电池体系详细情况不赘述；2、向圆柱体电池(A、B体系)和矩形的电池(C、D体系)的铝塑复合膜袋中，真空烘干后注入待测电池体系的电解液，然后抽真空封口。
3、封口后电池4在25℃干燥环境下静置陈化。时间为24h。
4、取烧杯1盛装大约200g的纯水5，于常温恒温环境下静置，待与环境同温后放置于工作台6上。
5、将电池挂架3的两个支座31均置于称重天平2的称重托盘21上，令水平的挂杆32及其上连接的不吸液细丝33置于烧杯上方，用不吸液细丝33将封口电池4悬挂于挂杆32上并使封口电池4完全浸没悬浮于纯水5中，读取称重天平2的数值，即为封口电池4化成前重量M前。
6、从挂杆32及不吸液细丝33上取下封口电池4，电池挂架3的两个支座31均置于称重天平2的称重托盘21上不变，在充放电柜上以0.1C电流对封口电池4进行充电化成，充电直至4.2V停止。
7、将化成后电池4用同一细丝33悬挂于挂杆32上，将封口电池4完全浸没悬浮于纯水5中后，读取称重天平2的数值，即为封口电池4化成后悬浮重量M后。
8、按公式V＝(M前一M后)/ρ液算出封口电池4产生的气体量V，其中ρ液为测量用液体在25℃下的密度。
应用上述方法对不同的电池体系A、B、C、D进行了测量，被测电池体系A、B、C、D产气量测试结果如表1所示。
表1
采用本发明的产气量测定方法和装置系统实施例，还对产气的主导因素及其他诸多相关影响因素作了进一步深入的研究和分析，实验证实本发明的产气量测定方法和装置系统已成为深入研究锂离子电池性能、开发锂电新产品、有效控制锂电生产工艺进程的利器。
权利要求
1.一种电池化成产气量测定方法，该测定方法包括如下步骤A)将不同形状的待测电池的干燥电极芯体置入软包装内，向软包装内注入电解液，抽真空后对软包装进行气密封口，得到待测的封口电池；B)将所述封口电池悬浮地浸没于无害液体中，测量该封口电池的悬浮重量；C)对所述封口电池进行充分的充电化成，得到待测的化成电池；D)将所述化成电池悬浮地浸没于无害液体中，测量该化成电池的悬浮重量；E)根据待测电池在化成前后的悬浮重量变化，计算出其相应的体积变化即所述软包装电池的产气体积量和/或产气重量。
2.如权利要求1所述的电池化成产气量测定方法，其特征在于在所述步骤A)中，当所述电极芯体置入软包装内后还经过真空烘干，真空烘干后再向软包装内注入电解液；所述电解液为待测电池所采用的电解液，所述待测封口电池还被置于10℃～55℃中恒温4～48小时；所述软包装的材料为铝塑复合膜。
3.如权利要求1所述的电池化成产气量测定方法，其特征在于在所述步骤A)中，真空烘干温度为50～100℃，真空度≤-0.05Mpa，烘干时间为4～48h；在所述步骤B)中，所述无害液体为在常温下恒温得到的等温均匀的纯水。
4.如权利要求1所述的电池化成产气量测定方法，其特征在于在所述步骤B)、D)、E)中，对所述重量的测量精度不低于0.01g。
5.如权利要求1所述的电池化成产气量测定方法，其特征在于在所述步骤C)中，所述充电化成是以慢充或涓充速率对所述封口电池进行充电化成，直至该电池全部容量被充满或适当过充为止。
6.如权利要求1所述的电池化成产气量测定方法，其特征在于在所述步骤D)与所述步骤B)中，所述的无害液体为在相同常温下恒温得到的等温均匀的纯水；所述无害液体的恒温温度相等于待测电池的恒温温度。
7.如权利要求1所述的电池化成产气量测定方法，其特征在于在所述步骤C)中，经过充分的充电化成后，所述待测化成电池还被置于10℃～55℃中恒温4～48小时，然后再进入所述步骤D)。
8.一种如权利要求1～7之一所述的电池化成产气量的测定系统，其特征在于所述的测定系统包括用于盛装无害液体的盛液容器、称重天平、电池挂架，所述的电池挂架包括支座和与其成一定角度地连接的挂杆，在该挂杆上连接有用于悬挂待测电池的不吸液细丝；所述支座置于所述称重天平的称重托盘上；所述盛液容器中的盛液高度和体积大于待测的软包装封口电池的高度和体积，所述盛液容器置于所述称重托盘以外且处于所述不吸液细丝下方。
9.如权利要求8所述的电池化成产气量的测定系统，其特征在于所述盛液容器中盛装有纯水，所述的盛液容器的底部和所述称重天平的底部置于相同的工作台面上；所述测定系统还包括精密计时温度计。
10.如权利要求8所述的电池化成产气量的测定系统，其特征在于所述的称重天平为测量精度不低于0.01g的电子秤；所述的电池挂架为双支座结构，所述的挂杆连接在双支座之间，所述的挂杆上连接有一根或多根不吸液细丝。
全文摘要
本发明涉及一种电池化成产气量测定方法及系统，包括步骤A)将不同形状的待测电池的干燥电极芯体置入软包装内，向软包装内注入电解液，抽真空后对软包装进行气密封口，得到待测的封口电池；B)将所述封口电池悬浮地浸没于无害液体中，测量该封口电池的悬浮重量；C)对所述封口电池进行充分的充电化成，得到待测的化成电池；D)将所述化成电池悬浮地浸没于无害液体中，测量该化成电池的悬浮重量；E)根据待测电池在化成前后的悬浮重量变化，计算出其相应的体积变化即所述软包装电池的产气体积量和/或产气重量。本发明的方法利用电池在化成后的外壳膨胀来测定产生的气体量、适应范围广、能完全、高效地收集电池化成产生的气体，外界影响小。
文档编号H01M10/38GK1725542SQ20041002812
公开日2006年1月25日 申请日期2004年7月19日 优先权日2004年7月19日
发明者杨绍斌, 刘秉东, 范军, 刘甫先, 廖钦林, 谢根胜, 陈杰 申请人:肇庆市风华锂电池有限公司