寿命提高的有机电气或电子元件的制作方法

专利名称：寿命提高的有机电气或电子元件的制作方法
寿命提高的有机电气或电子元件
本发明涉及有机电气或电子元件，特别是本发明涉及提高这种元 件寿命的方法。
有机电子元件越来越多地用于不同的电子应用。虽然它们通常比 以无机半导体为基础的元件慢得多，但是制备有机元件的成本也有利 得多。在此方面尤其向着易于印刷整个电路的方向发展。另外，在很多 应用中，速度并不是很重要。对此的例子是有机传感器技术或光电技
术、用于无线射频识别(RF-ID标签或标志)的有机转发器电路。
然而，与无机半导体元件的材料相比，有机化合物通常不稳定。 因此，有机电子元件的问题一直是其寿命有限。此外，在这种有机元 件中用作功能材料的有机物质经常是反应活性的和尤其在氧气的作用 下降解。对于很多可靠性非常重要的应用领域，由于元件老化引起的 损坏一直是阻碍这些产品广泛流行的重要原因。
提高这种元件的寿命的一种可能性在于将一个或多个有机层气密 封装。但是，在此情况下，随着时间的推移，氧气还可以渗透进来。 然而氧气还可以在元件的制备期间已经附带或包封在元件中。这样会 使制备时使用的惰性气体受到污染或使用的材料随着时间的推移释放 氧气。尤其是，已知对于电极层经常应用的铟-锡-氧化物(IT0)会緩 慢释放氧气，它会使有机电子或电气元件的功能材料降解。同样，氧 气可以可逆地融合在很多金属中并再次释放。例如，已知银和铜是对 氧气相对可渗透的。
因此，另一个延长寿命的可能性是阻止存在的氧气与有机功能材 料反应。例如氧气可以与合适的物质、吸气材料、消除剂、还原剂或 特别是用于水的干燥剂化学结合。
还有一个可能性是降低氧气的反应性。这可以通过猝灭单线态氧 来实现。氧的特殊性在于，两个最初的电子激发的分子状态Oja1^)
和02(bl+g)是单线态且基态02(X3S—g)是三线态。由于选择定则， 02(a^g)-单线态是亚稳的，取决于它所处的环境，具有典型的几微秒 到几百毫秒的寿命。因为大多数有机功能分子在基态具有单线态-多重 性，该分子与基态氧的反应受到动力学阻碍。然而，由于单线态-多重 性以及02(a^》的能量含量比基态高约94.2 kJ/mo1，该单线态的氧分 子与三线基态的氧相比是显著更强的氧化剂。
在此还要补充的是，还存在氧气分子的另一种单线态02(b15^)， 其具有比基态高的157 kJ/mo1的能量。但是该状态可以允许自旋转变 为02(a^》，从而02(bU在溶剂中或在碰撞配偶子存在时的寿命在最 好的情况下也很难超过100纳秒。相应地，该状态对于奉线态氧的钝 化只起了次要的作用。
从JP 05-190282 A和JP 05-190283中已知，单线态猝灭剂应 用于OLBD中。由此，要将例如p-胡萝卜素或乙烯化合物如四甲基乙 烯用作猝灭剂。
在上述猝灭剂-分子，特别是在p-胡萝卜素的情况下发生的单线态 氧的无辐射钝化通道，是允许自旋地向作为受体分子起作用的捽灭剂-物质的三线态的能量转移(ET)。钝化作用的必要条件是受体-三线态 的能量低于单线态供体的能量。这种猝灭或钝化机理也称为所谓的"化 学猝灭"。
尽管已知p-胡萝卜素在生物和医药领域作为出色的单线态-氧-猝 灭剂，但是在应用于有机电子元件时同样产生很多缺点。例如，胡萝 卜素是很强的染料，其可以相应地影响光学性能。用作单线态-氧的猝 灭剂的P-胡萝卜素和从现有技术中已知的分子典型地还具有大的摩尔 质量。然而，这样的大的分子会不利地影响或甚至阻碍元件有机层的 电学性能或其在制备元件时的聚合作用和/或沉积。
同样，已知四曱基乙烯作为单线态氧的化学猝灭剂。该反应是无 辐射过程，其中单线态氧进攻四甲基乙烯的双键并产生氢过氧化物作 为反应产物。
使用化学猝灭剂如四甲基乙烯也可能是不利的，因为化学猝灭剂
也能够引发光化学反应并因此使有机层改变。此外，在单线态氧的化 学钝化时产丰反应产物或其它后续产物，它们本身是反应性的且然后
可以进攻有;f几功能层的功能分子或由于染色或其它物理性能而以难以 预料的方式不利地影响元件的功能。
因此，本发明的目的在于，在避免或至少减少上述用于0LED的已 知猝灭剂的缺点的同时提高元件有机层的寿命。
这个目的已经以极其令人惊讶的简单方法通过独立权利要求的主 题得以解决。本发明的有利结构和方案是从属权利要求的主题。
据此，本发明提供了具有至少一个包含用于单线态氧的(e-v)猝灭 物质的有机功能层的有机电气或电子元件。还特别优选有机分子用于 (e-v)猝灭物质。
这样的元件可以根据本发明以筒单的方法通过在基材上施涂至少 一个有机功能层制备，其中在元件中另外掺入一种(e-v)猝灭物质。
特别是，在此可以将一种(e-v)猝灭物质掺入有机功能层中或与其 间接或直接的接触。玻璃或另外塑料尤其可以用作制备柔韧性元件的 基材。
有机功能层在本发明的意义中理解为含有对于元件的电气、电子 或光电子功能很重要的有机物质的层。这样，作为光电子元件的有机 光电元件或有机光电池在最简单的情况下典型地包含一个具有有机、 光电有效分子的功,能有机层，它镶嵌于两个具有不同的逸出功的电极 层中。除了该层和起阳极和阴极作用的电极层以外，还可以存在其它 的功能层。在有机晶体管中，在源极，漏极和栅极之间的有机半导体 层作为用作有机功能层的其它例子。
作为(e-v)-猝灭物质在本发明的意义中理解为，具有由于其官 能团能够通过共振能量转移到分子的振动态将单线态氧碰撞引发地钝 化或猝灭的命子的物质。在此，电子激发能在碰撞时转变为碰撞配偶 子即(e-v)猝灭物质的分子的振动能。在此过程中，化学钝化充其量 伴随发生。单线态氧的激发能相应地只转化为热能。根据本发明避免 了导致侵蚀性反应产物的猝灭物质的反应。此外，(e-v)猝灭基本上 依赖于分子的官能团而几乎不依赖于其整体结构。因此，可以毫无问 题地掺入具有较小的摩尔质量的不干扰或充其量无关紧要地干扰功能
层的电性能的上述分子。当(e-v)猝灭物质-分子的振动态能级间距 尽可能好地适应于单线态氧和基态氧之间的能级间距时，能量转移可 以特别地共振发生，即特别有效地在具有特别高的速度常数的意义上 发生。这意味着，有利的是在共振能量转移中单线态氧的电子激发能 尽可能完全转化为(e-v)猝灭物质分子的振动能。可能存在的过剩能 量称为错误能量。因此，当在能量转移中产生很少的错误能量时，出 现单线态氧特别有效的即共振的猝灭。
(e-v i猝灭物质-分子的振动能是分子性能。在单线态氧的(e-v ) 猝灭中，原则上，(e-v)猝灭物质-分子的末端分子基吸收单线态氧 的电子能量。按照本发明的意义，这种末端分子基是指末端振子。
这样，可以有利地应用包含具有至少一个带有末端振子的官能团 的分子的(e-v )猝灭物质，其中末端振子具有等于分子氧的02 (a^》-和02(X32—g)-态之间的能差的基础振动或伸缩振动谐振的振动能，或 其振动能与该能差偏离最多37%,优选最多10%,特别是具有小于或 等于3的振动量子数n。在该能量偏离范围内，特别可能的是在激发 伸缩振动的同时由碰撞引发的从单线态氧的能量转移，从而可以实现 共振(e-v)钝化的高速度常数。
在使用(e-v)摔灭物质钝化时，发生以下的反应
02 ^g(m-0) — 02 32Tg (m-0， 1， 2， 3，…)，和
X-Y (n=0) — X-Y (n=l， 2， 3 ...)
在此m表示氧分子伸缩振动的振动量子数，n表示(e-v)猝灭物 质伸缩振动的振动量子数和X-Y表示具有X、 Y原子的末端振子，例如 分子的羟基。因此，每种情况下氧由m= 0向m= 0的转变提供对于猝 灭最有效的贡献。因此，按照本发明的意义，作为(e-v)猝灭物质理 解为特别优选包含至少一个带有末端振子的官能团的猝灭物质，其中 末端振子具有等于分子氧的02(aX) (m-O)-和02(XX) (m-O)-
态之间的能差的基础振动或伸缩振动谐振的振动能，或其振动能与该
能差偏离最多37%,优选最多10%。
特别适合用于单线态氧钝化的是包含具有至少一个羟基的分子的 (e-v)猝灭物质。特别优选有机分子用作(e-v)猝灭物质，其中， 在此意义上，水不视为有机分子。水特别适合于单线态氧的钝化，因 为水分子只由0H-基构成。但是水的使用只适合在水不损害有机元件 层包括功能层和电极层的地方，从而通常水很少适合用于有机电子元 件。具有0-H-键的羟基作为末端振子特别适合用于共振(e-v)猝灭， 因为伸缩振动能与氧的02 (a1^)-态激发能非常一致。
然而，例如(e-v)猝灭物质还可以包含具有至少二个NH-或NH2-基或C-H键的分子。这些比OH基的效果小一些，然而，也可以用NH-或NH广基或C-H键，其中每种情况下一个NH-基或C-H键构成一个末 端振子，实现显著加快单线态氧的猝灭。特别是对此还可以考虑应用 既包含N-H-键又包含C-H键的分子。
当(e-v)猝灭物质在有机功能层本身中存在时，(e-v)猝灭物 质可以特别有效地保护该层。在此，经常足够的是，(e-v)猝灭物质 以最高为有机功能层的活性物质的5重量％,优选最高为1重量％的 浓度存在于有机功能层中。
然而也可以有利地作为可替代的或附加的方法，将(e-v)猝灭物 质掺入单独的元件组成部分中，并从而阻止在有机功能层外面产生的 单线态氧渗透到层冲。该实施方案是可能的，因为氧气在具体元件中 的扩散速度常数很大，以至于在该层中单线态氧的钝化可以起到有效 地保护功能层的作用。
有利地，可以应用容易在有机功能层中移动和/或不干扰或只稍微 干扰层的电子性能的具有较小摩尔质量的分子。优选其分子量小于 528 g/mo1，优选特别是小于374 g/mo1和特别优选小于178 g/mo1。 这意味着，优选使用分子中具有有限大小或有限数量的原子的(e-v) 猝灭物质，从而可以尽可能减少对有机功能层、特别是对该有机功能 层的不利影响。
然而还有可能使用具有大摩尔质量的物质作为猝灭物质。这样，
根据本发明的另一个实施方案，(e-v)猝灭物质包括具有羟基或NH-或NH广基的聚合物。该聚合物可以例如构成用于有机功能层分子的基 质。这样的聚合物也可以用作元件的组成部分，其表面邻接着有机功 能层，从而可以将单线态氧在其中构成的界面上中和。
(e-v )猝灭物质的选择有利地根据元件的层和其化学和电学性能 来进行。可以作为猝灭剂包含在(e-v)猝灭物质中的有机物质的例子 是 一元或多元醇、环己醇、碳水化合物、纤维素衍生物、淀粉衍生 物、单油酸甘油酯、氨基醇、聚胺、聚酰胺。
在选择(e-v )猝灭物质时还要考虑到例如该物质是否可以与溶剂 混合来制备有机功能层和/或可能的其它功能层和/或该物质是否能与 一种或多种有机电气或电子元件层的其它物质以不希望的方式反应。
如上所述，具有羟基的分子是特别有效的摔灭剂。存在的羟基越 多，相应地分子的猝灭效果越好。因此，根据本发明的实施方案，提 供一种其中的(e-v )猝灭物质包含具有至少一个羟基的有机分子的有 机电气或电子元件，其中该分子的总摩尔质量与羟基的摩尔质量的比 值最高为5: 1，优选最高为3.5: 1。例如，在醇情况下总摩尔质量与 一个或多个羟基的摩尔质量的比值对于甲醇只有1.88 (总摩尔质量M 总=32 g/mol，羟基的摩尔质量M0H - 17 g/mol)，对于乙醇为2.7 (M 总=46 g/mol, M0H - 17 g/mol)，对于乙二醇只有1.82 (M总= 62 g/mol， MQH - 34 g/mol)。使用碳水化合物也可以达到低的该摩尔 质量比值。这样对于纤维素例如提供M总/M。d 17的值。作为(e-v) 猝灭剂的山梨醇甚至具有只有M总/ MQH= 1.78的值。
将用于制备有机元件的所述至少一个有机功能层施涂到基材上的 可能性是，使用液相或凝胶相涂布，如例如旋涂、浸涂或流槽涂布或 印刷技术，特别是喷墨印刷、丝网印刷或柔性版印刷。在此将其中溶 解了有机功能分子和/或其起始物质的溶液沉积到基材上，或将基材从 溶液中拉出，从而在基材表面形成液体膜。然后，通过干燥和/或起始 物质的反应例如聚合作用由液体膜制备有机功能层。(e-v )猝灭物质
可以在本发明的该实施方案中以简单的方法掺入，是通过(e-v )猝灭 物质溶解于涂敷溶液中并与活性分子或其起始材料一起作为功能层施 涂到基材上。
另一个将有机功能层施涂到基材上的可能性是通过蒸气沉积法而 沉积。这种方法特别适合用于这样的具有低摩尔质量的功能层活性分 子。在此，根据本发明的该实施方案的改进，(e-v)猝灭物质通过共 蒸发与有机功能层的活性分子一起沉积，以便将猝灭物质掺入该层中。
为了将(e-v )猝灭物质掺入有机功能层中，(e-v )猝灭物质也 可以存在于有机功能层之外且然后向其中扩散。
为此，(e-v)猝灭物质也可以有利地以单独的层在有机功能层施 涂之前或之后，即作为有机功能层的底层或覆盖层施涂。然后猝灭物 质至少部分可以从单独的层扩散到有机功能层中。由此单独的层也可 以例如发生溶解。
为此的可能性尤其是
使用(e-v)摔灭物质(有或无基质)施涂优选薄的层，例如通过 喷墨印刷技术印刷，将该层使用由包含有机功能层的有机材料的溶液 形成的层覆盖。将(e-v)幹灭物质层通过有机功能层的溶剂溶解，通 过材料扩散在液相中混合并随后通过除去溶剂和/或交联构成具有 (e-v)猝灭物质的有机功能层。相反的顺序也是可以的。
施涂(e-v)猝灭物质(有或无基质)的优选薄的层。将该层使用 由包含有机功能层的材料的溶液(但是使用(e-v)猝灭物质不能溶解 于其中的溶剂)形成的层覆盖，即构成单独的膜。随后发生(e-v)摔
灭物质扩散到有机功能层中，还例如通过合适的方法如光或热激发或 活化来协助。.相反的顺序也是可以的。
通过将(e-v)猝灭物质作为层施涂于载体上，使用载体将有机功 能层"面对面"覆盖，即载体和功能层彼此相对放置，载体与该功能 层有接触或无接触，使(e-v)猝灭物质转移到有机功能层中。载体上 的(e-v)猝灭物质的释放可以通过热和/或光效应，例如还可以局部 地，例如通过使用激光辐射来进行。随后发生(e-v)猝灭物质向有机
功能层中扩散。通过此方法，猝灭物质还可以以简单的方式结构化沉 积。
根据本发明的另一个实施方案，将有机功能层封装在覆盖层中，
其中(e-v)猝灭物质包围在覆盖层中且然后存在于覆盖层内。在此， 覆盖层可以特别是形成其中存在(e-v)猝灭物质的腔体。然后包围在 腔体中的(e-v)猝灭物质还可以部分扩散到有机功能层中。
同样可以的是，有机功能层中产生的单线态氧扩散到腔体中并因 此扩散到(e-v)猝灭物质处并在那里钝化，从而在整个元件中产生对 元件无害或至少使在元件中存在的单线态氧的量减少的由基态氧和单 线态氧形成的平衡。 t
另 一个直接或通过扩散将(e-v )猝灭物质掺入元件中的可能性是， 掺入在元件的两个电极层之间的、用于局部中断或减弱电流的结构化 绝缘-或电阻层中。
还可以根据本发明的再一个实施方案使用(e-v )猝灭物质施涂保 护有机功能层的阻挡层。此外，该层还起障碍的作用，例如防止或至 少减緩另外氧气或还有湿气的渗入。
本发明的另外的实施方案，其中(e-v)猝灭物质在有机功能层外 掺入元件中，应用包含(e-v)猝灭物质或其中施涂含有(e-v)猝灭物质 的膜的基材。这里，膜或基材还可以中和扩散进或出基材或膜中的单 线态氧。因此，为了有效地保护有机功能层，膜或基材可以与至少一 个有机功能层接触，以便缩短中和单线态氧的扩散路径。
有机元件还经常具有粘合体，例如，以便将封装体与元件的基材 粘合。在此，本发明的方案中提供了应用包含(e-v)猝灭物质的粘合剂 将至少一部分粘合到基材上。这样的方案尤其还提供了这样的优点， 即还可汰应用如果将其安排到有机功^^内，则有机功能层的性能将 受到不利影响的(e-v)猝灭物质。
为了使(e-v)猝灭物质对有机功能层的影响保持尽可能低，此外， 有利的是(e-v)猝灭物质分子的HOMO和LUMO-态具有比有机功能层 的活性分子的HOMO和LUM0-态高的能级间距。(e-v)猝灭物质还可以以颗粒形式掺入。颗粒可以;f艮小并因此还 包括特别是纳米颗粒。按照本发明的意义，作为颗粒理解为不仅是固 体颗粒，还有例如被分散或乳化的液态或凝胶状液滴。颗粒可以由 (e-v)猝灭物质本身组成，或包含这种物质，例如在其表面或表面具 有羟基。
有利的是，还可以提供其它的方法来保护有机电气或电子元件免 受氧气和其它反应性物质的影响。在此，其它有效的保护是用于防水 和/或防氧气的吸气材料。
本发明适合于很多应用。这样，有机电气或电子元件至少包含以 下元件之一
-有机晶体管
-有机二极管
-有机光电传感器
-有机存储元件如PFRAM (含有铁电聚合物的随机存取存储器) -有机RF-ID标签。
特别是可以根据本发明制备整个有机开关电路，例如应用根据本 发明的有机元件情况下用于上述的识别标签。
本发明还最适用于制备有机光电池或太阳能电池。特别是通过太 阳光促进单线态氧的产生，从而根据本发明的(e-v)猝灭物质的应用， 正好对于用作太阳能电池是有利的。
为了制备太阳能电池或光电传感器，可以例如将有机功能层使用 光电有效的有机物质施涂。例如已知花青素作为这样的物质。
根据本发明的方案，特别是施涂至少一个有机半导体层来制备有 机电子元件。这里证明特别适用的是多环烃，这里优选并苯如并四苯、 并五苯或并六苯。并五苯是用于有机薄层晶体管的流行材料。然而所 述的并苯全都是高度氧化敏感的，从而这里根据本发明应用附加的 (e-v)猝灭物质是特别有利的。尽管已知并苯本身作为单线态氧的猝 灭剂，但是钝化机理不是通过电子振动的能量转移，而是通过使这些 物质正好氧化敏感的化学钝化进行的。与此相比，根据本发明使用的
(e-v)摔灭物质不与单线态氧反应。
以下根据实施例并参考绘图更详细地解释本发明，其中相同和相 似的元件使用相同的参考标志且不同的实施例的特征可以相互结合。 如图所示
图l.形成为光电传感器的根据本发明的有机电气或电子元件的
第一个实施方案。
图2.形成为光电传感器的根据本发明的有机电气或电子元件的
另一个实施方案。
图3.形成为薄膜晶体管的根据本发明的元件的实施方案。
图4.具有存储单元的根据本发明的元件的实施方案。
图5.有机层中的活性分子和(e-v)-醉灭物质的HOMO-和LUMO-
态的示意状态简图。
图6.具有包含(e-v)猝灭物质的膜的

图1所示的实施方案的变体。
图7.包埋在有机功能层中含有(e-v)幹灭物质的颗粒。
图1表示以参考标记1整体表示的有机电气或电子元件的第一个 实施方案。具体地，图1所示的实施方案代表光电传感器。
传感器的层结构如图1图解所示，包括具有安排在层系列的两个 电极层之间的具有有机光电有效材料的有机光电层的层系列。
此外，可以在电极层之间提供另外的功能层，以便尤其提高量子 效率。例如，可以使用所谓的空穴传输层，以便补偿产生的空穴和电 子的不同迁移率。
元件1包括具有面31、 32的例如由玻璃或塑料构成的基材3,其 上沉积透明的电极层7。例如将导电的透明铟-锡-氧化物作为透明电 极层7是可行的。在使用电极层7涂布的基材面31上沉积一个含有有 机光电有效物质的层作为有机功能层5。
层5可以例如是聚合物层，它使用流体涂布方法施涂。然而，同 样有机功能层5还可以蒸气沉积。如上述提到的，在电极层7、 9之间 的层系列中还可以存在另外的功能层。这是专业人员已知的且为了清
楚起见而在图1中没有描述。
在使用第一电极层7和有机功能层5提供的基材面31上施涂另外 的电极层9。电极层9优选是具有不同于第一个电极层7的电子逸出 功的金属层。有利的是，选择具有比第一个电极层7的逸出功低的逸 出功的材料用于电极层9。合适的材料尤其为铝、钡或钙。其它的材 料是专业人员已知的。然而，层系列还可以反向设计，其中在基材上 设置一个透明覆盖层，检测光可以由此射入。
由于不同的逸出功，在功能层5中产生的电子或空穴迁移到电极 中，从而产生电压。
合适的有机光电有效的材料典型的是氧气敏感的。同样电极层9 也能被氧化。为了保护敏感层5、 9，在图l所示的实施方案中将覆盖 层11与基材13通过形成粘接点或粘结体13来粘合。由此，覆盖层 11包围了一个腔体12。此外，在腔体12内、在覆盖层11上存在用于 吸收水和/或氧气的吸气材料作为层5、 9的保护措施。氧化钾尤其适 合作为吸气材料15。其它覆盖方法和实施方案是专业人员已知的。
此外，根据本发明在形成为光电池的有机元件1中还存在用于单 线态氧的(e-v)猝灭物质4。 (e-v)猝灭物质4如图1所示，尤其 可以存在于功能层5中。掺入层5中的可能性是，在基材1的面31 的流体涂布时，将(e-v)猝灭物质4简单地共同溶解在待施涂的聚合 物或树枝状大分子的溶液中并与层的其它成分一起施涂。另一个可能 性是，在蒸气沉积的层5中，(e-v)猝灭物质4通过与功能层5的活 性分子(在有机光电池或太阳能-电池中即例如光电有效的分子) 一起 共蒸发沉积。
可替代地或此外可以提供的另 一个将(e-v )摔灭物质4掺入功能 层5的可能性是，将(e-v)猝灭物质4掺入封装功能有机层5的覆盖 层11内。然后，猝灭物质4存在于由覆盖层形成的腔体12中。如果 猝灭物质4的分子具有足够小的摩尔质量，则分子还可以在调整平衡 蒸气压的同时以足够的量扩散到功能层5中。
(e-v)猝灭物质还可以以单独的层在施涂层5之前或之后施涂。
然后猝灭物质4可以至少部分地从单独的层中扩散到有机层5中。在 此单独的层也完全溶解。
如图l所示，(e-v)猝灭物质还可以替代地或此外存在于粘合体 13中，例如通过在将覆盖层11粘合时，应用包含猝灭物质4的粘合 剂。
图2中描绘了另一个根据本发明的有机电气或电子元件1的实施 方案。元件l可以同样如图1所示的元件一样具有覆盖层11。然而为 了清楚起见在图2中省去了覆盖层或其它的封装。
在该实施方案中，在导电的透明电极层7上另外施涂一个用于功 能有机层5的导电阻挡层17。此外在电极层7和9之间还存在一个作 为另外的功能层的空穴传输层19，以便提高量子效率。
随着时间的推移，作为透明导电电极层7的铟-锡-氧化物释放出 氧气。因此，阻挡层用作氧气屏障以便阻挡或减緩氧气渗透到功能层 5和19中。为了改善对有机功能层5和/或空穴传输层19的保护，此 外，在该实施方案中设计，阻挡层17包含(e-v)幹灭物质。此外， 如图2中所示，这里还可以将(e-v)猝灭物质也掺入有机功能层5 中。
根据图1或2所描绘的实施方案例如可以用作太阳能电池或在将 很多传感器元件应用到基材3上的条件下还可用作图像传感器。
图3表示形成为有机薄层晶体管的有机元件1。
在该实施方案中应用掺杂的硅基材3。基材可以是例如p掺杂的。 由此，将基材3的面31的表面氧化，从而形成氧化硅-绝缘层21。在 该层21上施涂源极和漏极23、 25。该电极可以例如通过光刻蚀结构 化金层来制备。在电极23、 25上还可以施涂另一绝缘层27以便将基 材3上相邻的晶体管元件彼此绝缘。此外，将有机功能层5施涂于面 31上，所述的层与电极23、 25接触并借助绝缘层21与起栅极作用的 例如基材3的p-介导的硅绝缘。
并五苯和/或噻吩如四噻吩或六噻吩尤其适合作为用于有机功能 层5的材料或作为层5的活性分子。在本发明的该实施方案中，(e-v)
猝灭物质也在层5中与活性分子混合。在此，如也在根据图1和2所 解释的实施方案中那样，(e-v)猝灭物质优选以最高为活性物质的5 重量％，特别优选为活性物质的1重量％的浓度存在于层5中。
如果在有机功能层5中使用有机铁电性高分子，则图3所描绘的 实施方案也内作有机RAM-存储单元。
在图3所描绘的实施例中也可以应用聚合物或塑料基材代替硅基 材。然后有机功能层的涂布尤其可以有利地进行，用于以巻对巻 (roll-on-roll)涂布工艺大量生产。对于可这样制备的电路的元件 的层结构是专业人员已知的。使用这样的方法可以例如制备用于 RF-ID标签的电子电路。 t
图4表示根据本发明具有含有PFRAM单元的存储单元排列的有机 元件1的实施方案。为此将金属导体35排列在基材3上。所述的金属 导体可以例如按照薄膜技术蒸气沉积或喷镀。此外，使用有机功能层 5涂布到基材1的具有金属导体35的面上。在该层5上施用其它金属 导体37，其走向与金属导体35成横行并与后者通过层5分开。这里 有机功能层5也可以还是例如铁电性高分子层。通过在每个金属导体 35和37之间施加电压，将在导体之间区域的铁电性材料极化，以便 记住字节信息。这里，根据本发明，在层5中还包含(e-v)猝灭物质 4，以便保护层5中的聚合物分子不与单线态氧反应。
合适的(e-v)猝灭物质的选择也有利地根据活性分子与(e-v) 猝灭物质分子的电子状态的距离来进行。图5表示对图解的状态筒图 的说明。横实线在每种情况下代表活性分子的被占据的最高分子轨道 ("HOMO")和未占据的最低分子轨道("LUM0")。虚线表示(e-v) 猝灭物质分子的HOMO-和LUM0-态。为了保持对活性层的电子和/和光 电性质影响尽可能小，(e-v)猝灭物质这样选择，如简图所示，(e-v) 猝灭物质分子的H0M0-和LUM0-态具有比有机功能层的活性分子的 H0M0-和LUM0-态高的能级距离。
如果(e-v)猝灭物质分子的LUM0-态太低，则其可以作为对流经 层的电子的俘获态。同样如果(e-v)猝灭物质分子的H0M0-态能级太
高则作为空洞俘获态。在两种情况下，都会使例如流经层中的电流受
到不利影响。此外，在如图1和2的实施例中存在的有机功能层5中， 由于该俘获效应导致量子效率降低。
为了实现有效猝灭单线态氧，此外(e-v)猝灭剂优选这样选择， 即其包含具有至少一个带有末端振子的官能团的分子，振子的基本振 动或伸缩振动谐振的振动能等于分子氧的02(aX)-和o2(x3s:—》-态之 间的能差或振子的振动能与所述的能差偏离最高37%,优选最高10 %。
所述的条件特别是由包含至少一个羟基的分子来满足。此外，对 此适合的还有具有至少一个NH-或NH「基或e-H-键的分子，然而其中 作为末端振子的N-H-键或C-H-键与O-H-键相比显示较低的钝化效果。 伸缩振动能分别是C-H键为E- 2960 cm1， N-H键为E = 3355 cm—1 和O-H键为3755 cnf1 。
具有这样的末端O-H， C-H或N-H振子的合适的物质尤其是
一元或多元醇，例如乙醇、乙二醇、甘油、环己醇；
碳水化合物，例如单-、二-和三糖；
纤维素衍生物和/或淀粉衍生物，例如赛璐玢；
单油酸甘油酯，例如单油酸甘油酯、单荛麻油酸甘油酯、单硬脂 酸甘油酯；
氨基醇；
聚胺；
聚酰胺。
此外，纤维素衍生物、淀粉衍生物、聚胺和聚酰胺是用于包括具 有羟基或NH -或NH广基的聚合物的(e-v)猝灭物质的例子。这样的 (e-v )猝灭物质可以例如以薄膜或基材的形式用于有机元件的有机功 能层。这样例如，图l或2中所示的实施例的基材3可以包括这样的 聚合物。
图6表示具有含有聚合物(e-v)猝灭物质的膜的实施例。所述的 实施例是图1描绘的OLED的变体。将所述的有机元件(这里还是光电
传感器或太阳能电池，如图l和2所示的例子)的层5、 7、 9使用配 置在覆盖层11内的由聚合物(e-v)猝灭物质组成的膜29覆盖。在此， 膜29可以例如如图6中所示，使用粘合体13固定。聚酰亚胺、聚酰 胺或淀粉衍生物或纤维素衍生物例如赛璐玢尤其可以用作膜的(e-v) 猝灭物质4。此外，(e-v)猝灭物质也可以存在于粘合体13和/或腔 体中。
与图6中所描绘的不同，有机元件还可以这样构成，即含有(e-v) 猝灭物质的膜29或基材与有机功能层接触。
还有可能的是，使用颗粒形式的(e-v)猝灭物质。图7表示这样 的颗粒形式的(e-v)醉灭物质的例子。所述实施例的(e-v)猝灭物 质包括包埋在有机功能层5中的纳米颗粒41。纳米颗粒41包括具有 由直线象征的非极性末端43和在分子42另一端的一个或多个由圆團 象征的羟基的分子42。这样的分子的例子尤其是一元醇如乙醇，丙醇 或己醇。
羟基提高了分子42的极性，因此通常溶解性在有机的非极性的环 境中变差。另一方面，为了使单线态氧钝化或转化为三重基态，羟基 显著更适合作为末端振子。
现在，具有很差的溶解度的分子还可以如例如在图7中所示那样 以颗粒形式包埋于有机功能层中。在此，颗粒中分子42的非极性基 43指向外边，从而极性0H基位于颗粒41的内部。按这种方式甚至还 可以在颗粒41内部包埋(e-v)猝灭物质的其它分子45，所述分子由 于大量极性羟基而绝缘地只很差地或根本不溶于活性有机层5中。
单线态氧在所述的实施例中主要是在扩散穿过纳米颗粒41期间 引发碰撞而钝化。
对于专业人员很明显，本发明不局限于上述举例的实施方案，而
是可以各种方式进行很多变化。特别是可以将各个实施例的特征相互结合。
参考标记歹'J举
1 有机元件
3基材
4(e-v)猝灭物质
有机功能层
7导电的透明电极层
9电极层
11覆盖层
12腔体
13粘合体
15吸气材料
17阻挡层
19空穴传输层
21Si02绝缘层
23，25电极
27绝缘层
29聚合物膜
31，323的面
35，37金属导体
41纳米颗粒
42，454， 41的分子
4342的非极性末端
44羟基
权利要求
1.具有至少一个有机功能层的有机电气或电子元件，其特征为，用于单线态氧的特别是有机的(e-v)猝灭物质。
2. 根据权利要求1的有机电气或电子元件，其特征为，(e-v) 伴灭物质的分子量小于528g/mol，优选小于374g/mol,特别优选小于 178g/mol。
3. 根据权利要求1或2的有机电气或电子元件，其特征为，(e-v ) 猝灭物质包含具有至少一个带有末端振子的官能团的分子，所述末端 振子具有的基础振动或伸缩振动谐振的7振动能等于02 (a^g)和02 (X3S-g) 态分子氧的能差或其振动能与该能差偏离最多37%，优选最多10%。
4. 根据上述权利要求中任一项的有机电气或电子元件，其特征 为，(e-v)猝灭物质包含具有至少一个带有末端振子的官能团的分子， 所述末端振子具有的n<3的伸缩振动谐振的振动能等于02(a'Ag)和 02 (X32—g)-态分子氧的能差或其振动能与该能差偏离最多37 % ，优选最 多10%。
5. 根据上述权利要求中至少一项的有机电气或电子元件，其特 征为，(e-v)猝灭物质包含具有至少一个羟基的有机分子。
6. 根据上述权利要求中至少一项的有机电气或电子元件，其特 征为，(e-v)猝灭物质包含具有至少一个NH-或NH广基的分子。
7. 根据上述权利要求中至少一项的有机电气或电子元件，其特 征为，(e-v)猝灭物质包括具有羟基或NH-或冊厂基的聚合物。
8. 根据上述权利要求中至少一项的有机电气或电子元件，其特 征为，(e-v)猝灭物质包含一元或多元醇或碳水化合物。
9. 根据上述权利要求中至少一项的有机电气或电子元件，其特 征为，(e-v)猝灭物质存在于有机功能层中。
10. 根据上述权利要求中至少一项的有机电气或电子元件，其特 征为，(e-v )猝灭物质存在于包封有至少一个有机功能层的覆盖层内。
11. 根据上述权利要求中至少一项的有机电气或电子元件，其特 征为，具有(e-v)猝灭物质的阻挡层。
12. 根摒上述权利要求中任一项的有机电气或电子元件，其特征 为，具有由(e-v)猝灭物质组成或包含该(e-v)猝灭物质的物质的 粘合体。
13. 根据上述权利要求中任一项的有机电气或电子元件，其特征 为，至少在表面包含(e-v)猝灭物质的颗粒、特别是纳米颗粒。
14. 根据上述权利要求中至少一项的有机电气或电子元件，其特 征为，(e-v)猝灭物质分子的H0M0-和LUMO-态具有比有机功能层的 活性分子的H0M0-和LUM0-态高的能级间距。
15. 根据上^i权利要求中至少一项的有机电气或电子元件，其特 征为，(e-v)猝灭物质包括用于有机功能层的膜或基材。
16. 根据权利要求15的有机电气或电子元件，其特征为膜或基材 与所述至少 一个有机功能层接触。
17. 根据上述权利要求中至少一项的有机电气或电子元件，其特 征为，(e-v)猝灭物质以最高为有机功能层的活性物质的5重量％， 优选最高为活性物质的1重量％的浓度存在于有机功能层中。
18. 根据上述权利要求中任一项的有机电气或电子元件，其特征 为，用于水或氧气的吸气材料。
19，根据上述权利要求中任一项的有机电气或电子元件，其特征 为，(e-v)猝灭物质包含具有至少一个羟基的有机分子，其中该分子 的总摩尔质量与羟基的摩尔质量的比值最高为5: 1，优选最高为 3.5:1。
20.根据上述权利要求中任一项的有机电气或电子元件，其特征 为，元件包括以下元件中的至少一种 有机晶体管， 有机二极管，有机光电传感器， 有机存储单元，特别是PFRAM， 有机RF-ID标签。
21. 根据上述权利要求中任一项的有机电气或电子元件，其特征 为，该元件为太阳能电池。
22. 有机开关电路，包括至少一个根据上述权利要求中任一项的 有机元件。
23. 制备有机电气或电子元件，特别是根据上述权利要求中任一 项的有机元件的方法，其中在基材上施涂至少一个有机功能层，且其 中在元件中另外掺入(e-v)猝灭物质。
24. 根据权利要求23的方法，其中在基材上施涂元件的至少一个 有机功能层，其中在功能层中或间接或直接与功能层接触掺入(e-v) 猝灭物质。 J
25. 根据权利要求24的方法，其特征为，将有机功能层使用从液 相或凝胶相涂布的方法，特别是旋涂、浸涂或流槽涂布或印刷技术， 特别是喷墨印刷、丝网印刷或柔性版印刷而施涂到基材上。
26. 根据权利要求25的方法，其特征为，(e-v)猝灭物质溶解 在涂敷溶液中并与活性功能分子或其起始材料一起作为有机功能层施 涂于基材上。
27. 根据上述权利要求中任一项的方法，其特征为，至少一个有 机功能层通过蒸气沉积而沉积。
28. 根据权利要求27的方法，其特征为，(e-v)猝灭物质通过 共蒸发与有机功能层的活性分子一起沉积。
29. 根据上述权利要求中任一项的方法，其中有机功能层包封在 覆盖层中，其特征为，将(e-v)猝灭物质包围在覆盖层中。
30. 根据上述权利要求中任一项的方法，其特征为，施涂包含(e-v) 猝灭物质的阻挡层。
31. 根据上述权利要求中任一项的方法，其中应用包含(e-v)猝 灭物质或其中施涂含有(e-v)猝灭物质的膜的基材。
32. 根据权利要求33的方法，其中，至少一部分粘合在基材上， 其特征为，应用含有(e-v)猝灭物质的粘合剂。
33. 根据上述权利要求中任一项的方法，其特征为(e-v)猝灭物质扩散到至少 一个有机功能层中。
34. 根据权利要求33的方法，其特征为，将(e-v)猝灭物质以 单独的层在施涂电致发光层之前或之后施涂。
35. 根据上述权利要求中任一项的方法，其特征为，掺入包含具 有至少一个羟基或具有至少一个NH-或NH2-基或C-H键的分子的(e-v ) 猝灭物质。
36. 根据上述权利要求中任一项的方法，其特征为，掺入包含醇 的(e-v )猝灭物质。
37. 根据上述权利要求中任一项的方法，其特征为，掺入包括具 有羟基或NH-或NH广基的聚合物的(e-v)猝灭物质。
38. 根据上述权利要求中任一项的方法，其特征为，(e-v)猝灭 物质以颗并立形式掺入。
39. 根据上述权利要求中任一项的方法，其特征为，施涂含有光 电有效的有机物质的有机功能层。
40. 根据上述权利要求中任一项的方法，其特征为，施涂特别是 含有多环烃的有机半导体层。
41. (e-v)猝灭物质，特别是具有小于528g/mol分子量的(e-v) 猝灭物质在有机电气或电子元件中的应用。
全文摘要
为了提高有机电气或电子元件的寿命，本发明提供了具有至少一个有机功能层的有机电气或电子元件，其中元件包含用于单线态氧的(e-v)猝灭物质。
文档编号H01L51/50GK101116196SQ200580047783
公开日2008年1月30日 申请日期2005年12月22日 优先权日2004年12月22日
发明者C·奥特曼, J·波梅雷恩, K·邦拉德, M·博德斯海姆, T·弗兰克 申请人:肖特股份公司