专利名称：铁/铜复合包套二硼化镁超导长线的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种MgB2超导长线的制备方法，特别涉及一种以Fe/Cu复合包套、性能优异的二硼化镁超导线的制备方法。
背景技术：
2001年1月，日本青山学院教授秋光纯(J.Akimitsu)等人宣布发现二硼化镁(MgB2)在39K时，具有超导性能。它是迄今发现的临界温度最高的二元金属间化合物超导体，过去发现的Tc最高的二元化合物是铌三锗(Nb3Ge)，其转变温度才23.2K，提高近16K。并且二硼化镁材料是一种A15结构二元化合物，具有合成工艺简单、成本低廉、无晶界弱连接和常态电阻率低等特点。另外，MgB2超导线绕成的磁体在20K的温度下也可很好地工作，可用电力驱动的气体制冷机替代昂贵的液态氦实施冷却。因而MgB2超导电性的发现为研制低成本的超导材料开辟了新途径，有望成为廉价、实用的新型超导材料。目前，虽然通过材料掺杂工艺二硼化镁超导线带材的制备短线试样的临界电流密度值取得重大进展，如Jc(4.2K，10T)＝1.5×104A/cm2(详见Yanwei Ma等，The effect of ZrSi2and SiC doping on themicrostructure and Jc-B properties of PIT processed MgB2 tapes，Supercond.Sci.Technol.19(2006)133-137)。然而，二硼化镁超导线要实用化应用，要求超导线达到一定长度，并需要解决长线的均匀性问题。
从工艺和成本考虑，铁铜复合包套是较佳的解决MgB2超导线材热稳定的方案(详见R Flukiger等，Superconducting properties of MgB2 tapes and wires，Physica C 385(2003)286-305)。要冷加工制备出具有一定长度的超导线，需控制Fe，Cu管材料的化学纯度等级、Fe，Cu管加工规格和冷加工步骤过程。特别是，Fe，Cu管加工规格不但影响超导线延伸率，也影响Fe/Cu间复合界面状况，从而影响超导线低温热稳定性；为提高长线的均匀性，必须降低芯材料的粒度大小，提高填充物料时的均匀性，目前，多采用Ar气氛保护下球磨工艺(详见B Lorenz等，Superconducting properties of nanocrystalline MgB2，Supercond.Sci.Technol.19(2006)912-915)，该方法设备工艺复杂，且球磨后物料温度会升高，容易造成Mg粉的二次氧化。中国专利1190802C提出一种填充超导粉体的方法不断加料一充实、紧密分次装填，由于装填时压力不均匀，易造成管内充实密度不均匀，特别是装填长管。此方法最终会影响超导线各段均匀性。
发明内容
本发明的目的是提出一种新的铁/铜复合包套二硼化镁超导长线的制备方法，可制备均匀性能好，铁/铜复合包套的二硼化镁超导长线。
本发明方法及工艺步骤依次如下(1)将铜管、铁管内外表面采用机械加工，加工后表面粗糙度小，其轮廓算术平均偏差(Ra)0.4～6.3μm，加工后铜管能紧密地套在铁管外侧，铜管内径比铁管外径差10～50μm，表面清洗干净后，将铁管套入铜管内待填超导芯材料；(2)称取1∶2摩尔比例的金属镁粉和无定形硼粉，加入纳米SiC(也可以是纳米碳粉、纳米C/N/Si或有机化合物聚乙烯醇)掺杂材料，也可以是MgB2粉和掺杂材料的混合粉料，混合均匀。将混合后的物料倒入球磨罐内，然后，按物料/球的质量比为1/2～1/5的比例加入研磨球。
(3)往球磨罐中加入易真空挥发，不与球磨物料反应的惰性溶剂，惰性溶剂要求不与原材料化学反应，在常压下沸点小于300℃，容易在常温真空条件去除的液体试剂，如丙酮，也可以是四氯化碳、正己烷、环己烷、噻吩、苯、甲苯、正庚烷、异丁腈、吡啶等等，加入数量以恰好淹没罐内的混合料和研磨球为好，然后盖上球磨罐后，进行球磨；(4)取出球磨后的浆料，在常温下进行真空干燥，排除物料中残留的惰性溶剂；(5)将干燥后的物料采用圆柱模具压制成圆柱体，要求制成圆柱形的圆半径略小于铁管内径，成型压强10～600MPa。然后，将数个压制好的圆柱形超导芯材料加入外包有铜管的铁管内。填加完毕后，施加与压圆柱体相同的压强压紧后，二端用铜柱压紧封口；(6)将填有超导芯材料的铁/铜复合管进行旋锻、孔型轧制、拉拔系列机械加工，得到一定线径、一定长度的中心填有MgB2超导材料的Fe/Cu复合细线；(7)将超导线在流动的惰性气体(如Ar)或真空条件，在650～950℃温度范围热处理0.5～5h后，得到铁/铜复合的二硼化镁超导线材。
本发明二硼化镁超导长线的超导芯原料可以是金属镁粉、无定形硼粉和掺杂材料的混合粉料，也可以是MgB2粉和掺杂材料的混合粉料。
与现有技术相比，本发明具有以下突出的实质性特点和显著的优势(1)首次量化加工Fe，Cu管包套材料表面以及相互配合的加工等级和规格，确保制备长线的成功率和超导线的热稳定性；(2)采用加入惰性液相保护下的球磨工艺，球磨均匀性提高，减小球磨后物料氧化量，工艺设备简洁，便于工业化应用；(3)在超导材料装填管步骤，采用先压制成多个圆柱体，然后装填方法，使装填后管内超导充实均匀，提高长线的均匀性，同时也便于工业化连续操作。
具体实施例方式
实施例1本实施的铁/铜复合包套二硼化镁超导长线的制备步骤如下(1)将外径20.00mm，内径18.45mm，长度200mm的无氧铜管、外径18.40mm，内径14.10mm，长度200mm的低碳铁管内外表面采用机械加工，加工后表面粗糙度小，其轮廓算术平均偏差(Ra)6.3μm，加工后铜管能紧密地套在铁管外侧，铜管内径比铁管外径相差50μm，表面采用丙酮清洗干净后，将铁管套入铜管内备用；(2)称取1∶2摩尔比例的金属镁粉和无定形硼粉，加入纳米SiC作为掺杂材料，混合后的物料置入球磨罐内，然后，按质量比为1/2的物料/球的比例加入研磨球。
(3)往球磨罐中加入丙酮溶剂，丙酮加入量以恰好淹没罐内的混合料和研磨球为好，然后盖上球磨罐后，进行球磨；(4)取出球磨后浆料，在常温下进行真空干燥，排除物料中残留的丙酮溶剂；(5)将干燥后的物料采用圆柱模具压制成圆柱体，要求制成圆柱形的圆半径略小于铁管内径，成型压强10MPa。然后，将数个压制好的圆柱形超导芯材料加入外包有铜管的铁管内。填加完毕后，采用与压圆柱体相同的压强压紧后，二端用铜柱压紧封口；(6)将填有超导芯材料的铁/铜复合管进行旋锻、孔型轧制、拉拔系列机械加工，得到Φ1.75mm，长20米中心填有MgB2超导材料的Fe/Cu复合细线；(7)将超导线在流动的Ar气氛下，在650℃热处理5h后，得到铁/铜复合的二硼化镁超导线材，在4.2K，8T磁场条件下，测得临界电流密度值3000A/cm2，线上各点临界电流密度值变化在5％以内。
实施例2(1)将外径18.00mm，内径15.01mm，长度250mm的无氧铜管、外径15.00mm，内径11.20mm，长度250mm的低碳铁管的内外表面机械加工，加工后表面粗糙度小，其轮廓算术平均偏差(Ra)0.4μm，加工后铜管能紧密地套在铁管外侧，铜管内径比铁管外径相差10μm，表面采用丙酮清洗干净后，将铁管套入铜管内备用；(2)称取MgB2粉和纳米C掺杂；混合后的物料置入球磨罐内，然后，按质量比为1/5的物料/球的比例加入研磨球。
(3)往球磨罐中加入四氯化碳溶剂，四氯化碳加入量以恰好淹没罐内的混合料和研磨球为好，然后盖上球磨罐后，进行球磨；(4)取出球磨后浆料，在常温下进行真空干燥，排除物料中残留的四氯化碳溶剂；(5)将干燥后的物料采用圆柱模具压制成圆柱体，要求制成圆柱形的圆半径略小于铁管内径，成型压强600MPa。然后将数个压制好的圆柱形超导芯材料加入外包有铜管的铁管内。填加完毕后，采用与压圆柱体相同的压强压紧后，二端用铜柱压紧封口；
(6)将填有超导芯材料的铁/铜复合管进行旋锻、孔型轧制、拉拔系列机械加工，得到Φ1.00mm，长50米中心填有MgB2超导材料的Fe/Cu复合细线；(7)将超导线在流动的Ar气氛下，在950℃热处理0.5h后，得到铁/铜复合的二硼化镁超导线材。
实施例3(1)将外径20.00mm，内径18.42mm，长度350mm的无氧铜管、外径18.40mm，内径14.10mm，长度350mm的低碳铁管内外表面采用机械加工，加工后表面粗糙度小，其轮廓算术平均偏差(Ra)0.8μm，加工后铜管能紧密地套在铁管外侧，铜管内径比铁管外径相差20μm，表面采用丙酮清洗干净后，将铁管套入铜管内备用；(2)称取1∶2摩尔比例的金属镁粉和无定形硼粉，加入纳米SiC，混合后的物料置入球磨罐内，然后，按质量比为1/2.5物料/球的比例加入研磨球。
(3)往球磨罐中加入甲苯溶剂，甲苯加入量以恰好淹没罐内的混合料和研磨球为好，然后盖上球磨罐后，进行球磨；(4)取出球磨后浆料，在常温下进行真空干燥，排除物料中残留的甲苯溶剂；(5)将干燥后的物料采用圆柱模具压制成圆柱体，要求制成圆柱形的圆半径略小于铁管内径，成型压强100MPa。然后，将数个压制好的圆柱形超导芯材料加入外包有铜管的铁管内。填加完毕后，采用与压圆柱体相同的压强压紧后，二端用铜柱压紧封口；(6)将填有超导芯材料的铁/铜复合管进行旋锻、孔型轧制、拉拔系列机械加工，得到Φ1.00mm，长78米中心填有MgB2超导材料的Fe/Cu复合细线；(7)将超导线在流动的Ar气氛下，在700℃热处理1.5h后，得到铁/铜复合的二硼化镁超导线材。
实施例4(1)将外径16.00mm，内径13.03mm，长度200mm的无氧铜管、外径13.00mm，内径10.10mm，长度200mm的低碳铁管内外表面采用机械加工，加工后表面粗糙度小，其轮廓算术平均偏差(Ra)3.2μm，加工后铜管能紧密地套在铁管外侧，铜管内径比铁管外径相差30μm，表面采用丙酮清洗干净后，将铁管套入铜管内备用；(2)称取1∶2摩尔比例的金属镁粉和无定形硼粉，加入纳米C/N/Si掺杂；混合后的物料置入球磨罐内，然后，按质量比为1/2的物料/球的比例加入研磨球。
(3)往球磨罐中加入苯溶剂，苯加入量以恰好淹没罐内的混合料和研磨球为好，然后盖上球磨罐后，进行球磨；(4)取出球磨后浆料，在常温下进行真空干燥，排除物料中残留的苯溶剂；(5)将干燥后的物料采用圆柱模具压制成圆柱体，要求制成圆柱形的圆半径略小于铁管内径，成型压强200MPa。然后，将数个压制好的圆柱形超导芯材料加入外包有铜管的铁管内。填加完毕后，采用与压圆柱体相同的压强压紧后，二端用铜柱压紧封口；(6)将填有超导芯材料的铁/铜复合管进行旋锻、孔型轧制、拉拔系列机械加工，得到Φ1.50mm，长30米中心填有MgB2超导材料的Fe/Cu复合细线；(7)将超导线在流动的Ar气氛下，在800℃热处理1h后，得到铁/铜复合的二硼化镁超导线材。
实施例5(1)将外径20.00mm，内径18.42mm，长度350mm的无氧铜管、外径18.40mm，内径14.10mm，长度350mm的低碳铁管内外表面采用机械加工，加工后表面粗糙度小，其轮廓算术平均偏差(Ra)1.6μm，加工后铜管能紧密地套在铁管外侧，铜管内径比铁管外径相差20μm，表面采用丙酮清洗干净后，将铁管套入铜管内备用；(2)称取1∶2摩尔比例的金属镁粉和无定形硼粉，加入聚乙烯醇(分子量1788)掺杂；混合后的物料置入球磨罐内，然后，按质量比为1/2的物料/球的比例加入研磨球。
(3)往球磨罐中加入正庚烷溶剂，正庚烷加入量以恰好淹没罐内的混合料和研磨球为好，然后盖上球磨罐后，进行球磨；
(4)取出球磨后浆料，在常温下进行真空干燥，排除物料中残留的正庚烷溶剂；(5)将干燥后的物料采用圆柱模具压制成圆柱体，要求制成圆柱形的圆半径略小于铁管内径，成型压强300MPa。然后，将数个压制好的圆柱形超导芯材料加入外包有铜管的铁管内。填加完毕后，采用与压圆柱体相同的压强压紧后，二端用铜柱压紧封口；(6)将填有超导芯材料的铁/铜复合管进行旋锻、孔型轧制、拉拔系列机械加工，得到Φ1.20mm，长50米中心填有MgB2超导材料的Fe/Cu复合细线；(7)将超导线在流动的Ar气氛下，在700℃热处理1.5h后，得到铁/铜复合的二硼化镁超导线材。
实施例6(1)将外径18.00mm，内径15.02mm，长度200mm的无氧铜管、外径15.00mm，内径11.20mm，长度200mm的低碳铁管内外表面采用机械加工，加工后表面粗糙度小，其轮廓算术平均偏差(Ra)3.2μm，加工后铜管能紧密地套在铁管外侧，铜管内径比铁管外径相差20μm，表面采用丙酮清洗干净后，将铁管套入铜管内备用；(2)称取1∶2摩尔比例的金属镁粉和无定形硼粉，加入纳米SiC，混合后的物料置入球磨罐内，然后，按质量比为1/2的物料/球的比例加入研磨球。
(3)往球磨罐中加入环己烷溶剂，环己烷溶剂加入量以恰好淹没罐内的混合料和研磨球为好，然后盖上球磨罐后，进行球磨；(4)取出球磨后浆料，在常温下进行真空干燥，排除物料中残留的环己烷溶剂；(5)将干燥后的物料采用圆柱模具压制成圆柱体，要求制成圆柱形的圆半径略小于铁管内径，成型压强50MPa。然后，将数个压制好的圆柱形超导芯材料加入外包有铜管的铁管内。填加完毕后，采用与压圆柱体相同的压强压紧后，二端用铜柱压紧封口；(6)将填有超导芯材料的铁/铜复合管进行旋锻、孔型轧制、拉拔系列机械加工，得到Φ1.05mm，长80米中心填有MgB2超导材料的Fe/Cu复合细线；(7)将超导线在流动的Ar气氛下，在750℃热处理2h后，得到铁/铜复合的二硼化镁超导线材。
实施例7(1)将外径18.00mm，内径15.02mm，长度200mm的无氧铜管、外径15.00mm，内径11.20mm，长度200mm的低碳铁管内外表面采用机械加工，加工后表面粗糙度小，其轮廓算术平均偏差(Ra)3.2μm，加工后铜管能紧密地套在铁管外侧，铜管内径比铁管外径相差20μm，表面采用丙酮清洗干净后，将铁管套入铜管内备用；(2)称取1∶2摩尔比例的金属镁粉和无定形硼粉，加入纳米SiC，混合后的物料置入球磨罐内，然后，按质量比为1/2的物料/球的比例加入研磨球。
(3)往球磨罐中加入异丁腈溶剂，异丁腈加入量以恰好淹没罐内的混合料和研磨球为好，然后盖上球磨罐后，进行球磨；(4)取出球磨后浆料，在常温下进行真空干燥，排除物料中残留的异丁腈溶剂；(5)将干燥后的物料采用圆柱模具压制成圆柱体，要求制成圆柱形的圆半径略小于铁管内径，成型压强400MPa。然后，将数个压制好的圆柱形超导芯材料加入外包有铜管的铁管内。填加完毕后，采用与压圆柱体相同的压强压紧后，二端用铜柱压紧封口；(6)将填有超导芯材料的铁/铜复合管进行旋锻、孔型轧制、拉拔系列机械加工，得到Φ1.28mm，长40米中心填有MgB2超导材料的Fe/Cu复合细线；(7)将超导线在流动的Ar气氛下，在650℃热处理5h后，得到铁/铜复合的二硼化镁超导线材。
权利要求
1.一种铁/铜复合包套的二硼化镁超导长线的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将铜管、铁管内外表面采用机械加工，加工后表面粗糙度小，其轮廓算术平均偏差Ra0.4～6.3μm，加工后铜管能紧密地套在铁管外侧，铜管内径比铁管外径相差10～50μm，表面清洗干净后，将铁管套入铜管内待填超导芯材料；(2)称取1∶2摩尔比例的金属镁粉和无定形硼粉，加入适当掺杂材料后，混合均匀。将混合后的物料倒入球磨罐内，然后按物料/球的质量比为1/2～1/5的比例加入研磨球；(3)往球磨罐中加入丙酮溶剂，丙酮加入数量以恰好淹没罐内的混合料和研磨球为好，然后盖上球磨罐后，进行球磨；(4)取出球磨后浆料，在常温下进行真空干燥，排除物料中残留的丙酮溶剂；(5)将干燥后的物料采用圆柱模具压制成圆柱体，要求制成圆柱形的圆半径略小于铁管内径，成型压强10～600Mpa，然后，将数个压制好的圆柱形超导芯材料装入外包有铜管的铁管内，填加完毕后，采用与压圆柱体相同的压强压紧后，二端用铜柱压紧封口；(6)将填有超导芯材料的铁/铜复合管进行旋锻、孔型轧制、拉拔系列机械加工，得到各种规格线径、一定长度的中心填有MgB2超导材料的Fe/Cu复合细线；(7)将超导线在流动的惰性气体(如Ar)或真空条件，在650～950℃温度范围热处理0.5～5h后，得到铁/铜复合的二硼化镁超导线材。
2.根据权利要求1所述的二硼化镁超导线材的制备方法，其特征在于球磨前加入球磨罐的溶剂可以是丙酮或其它不与原材料化学反应，在常压下沸点小于300℃，容易在常温真空条件去除的其它液体试剂，如四氯化碳、正己烷、环己烷、噻吩、苯、甲苯、正庚烷、异丁腈、吡啶等等。
3.根据权利要求1所述的二硼化镁超导线材的制备方法，其特征在于二硼化镁超导长线的超导芯原料可以是金属镁粉、无定形硼粉和掺杂材料的混合粉料，也可以是MgB2粉和掺杂材料的混合粉料。
全文摘要
一种铁/铜复合包套二硼化镁超导长线的制备方法。具体步骤如下首先加工一定规格的铁管和铜管，清洗干净后，将铁管套入铜管内，将Mg粉、B粉和掺杂材料加入球磨罐，然后加丙酮试剂浸没物料和磨球后进行球磨，球磨后样品采用常温真空干燥方法得到原料粉末，将粉末以10～600MPa压强压制成圆柱体后装入铁管内，然后压紧，密封端口。经过旋锻、孔型轧制和拉拔后得到一定线径和长度的铁/铜复合包套线，最后在650～950℃热处理0.5～5h，得到铁/铜复合的二硼化镁超导线材。本发明制备的二硼化镁超导长线具有热稳定性好，超导线均匀性好，各段临界电流密度值偏差小，工艺重复性好的优点。
文档编号H01B12/00GK1945759SQ20061011426
公开日2007年4月11日 申请日期2006年11月3日 优先权日2006年11月3日
发明者禹争光, 马衍伟, 王栋梁, 张现平, 高召顺 申请人:中国科学院电工研究所