一类锑化钼基热电材料的制备方法

专利名称：一类锑化钼基热电材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锑化钼基热电材料的制备方法，更确切地说涉及一种高 度对称、具有良好热电性能的锑化钼基材料的制备方法，属于热电材料4页域。
技术背景热电材料(又称温差电材料)是一种将热能和电能进行转换的功能祠料-， 它具有体积小、可靠性高、寿命长等特点，在航空、军事、废热发电等技术领域发挥着重要作用。现在人们习惯上用无量纲性能指数ZT (ZT=a2aT/K， 其中a为Seebeck系数；ci为电导率；K为热导率，K二电子热导率+晶格热导 率，T为绝对温度)来作为衡量热电材料性能好坏的一个重要指标，ZT值越 高，表示材料的热电性能越好，热电发电效率也越高。目前，比较好的块体 热电发电材料的ZT值大概在1.0左右。锑化钼合金(Mo3Sb7)属于体心立方结构，空间群为嵐^，空间群号为229， 属于锗化铱结构体系的合金材料，具有非常高的对称度，每个晶包含有40个 原子，结构比较复杂。在这个结构里面，锑原子具有三维的网状结构，钼原 子处于四方的反棱形(对角线对称)的空间中，体心位置有个比较大的笼型 结构， 一些金属原子(如碱金属和碱土金属以及部分稀土原子)可以以弱键 合的方式填充于笼中，从而产生扰动，对声子产生散射作用，降低晶格热导 率。这种材料虽然固有的晶格热导率很低，但是由于该合金的金属性比较强， 使得它的电导率a很大，a比较小，进而导致ZT值不够理想。从实验中发现 锑化钼是P型的热电材料，锑原子最外层有3个电子，用元素周期表中在锑 原子后面一位的碲来代替并占据锑原子的位置，调节载流子浓度，从而优化 功率因子(a2cj)，同时降低电子热导对总热导率的影响。通过调节掺杂量来控 制载流子浓度，使ZT值达到最大，获得比较好的热电性能。这种极具前景的 新材料可为热电材料的探索和研究提供又一个突破口 。D. Badurski等利用金屈钼和液态锑之间的包品反应合成了单晶!^'化钼 (Solid State Communications, 123， 283， 2002)， iil然得到了纯的锑化钼单.晶， 但是工艺复杂，而且产量非常低，给实际操作带來不小的麻烦，不适用于规 模生产；EnkhtsetsegDashjav等用多次反应制得了锑化钼(J. Mater. Chem.， 12， 345,2002),该方法首先需要进行固相反应，在75(TC下保温10天，然后在相应 的温度下多次长时间退火7—10天，工艺复杂，制备周期长；Franck Gascoin 等人在BN坩埚中混料、封装，75(TC下进行固相反应7天，在冷水中淬火，接 着在750。C下退火7天，虽然最后得到了锑化钼的单相(Journal of Alloys and Compounds 427， 325， 2007)，但是该工艺时间很长，能源损耗较大，对于实 际运用不是可取之举。 发明内容本发明的目的在于提供一种锑化钼基热电材料的制备方法，本发明旨在 利用稳定成熟的制备工艺包括电弧熔炼以及放电等离子快速烧结(SPS)等方 法，通过控制工艺参数，实现一种工艺简单方便、流程时间短，可行性高并 且热电性能好的锑化钼基热电材料的制备方法。本发明引入电弧熔炼方法，极大的縮短了材料合成时间，并且引入放电 等离子快速烧结技术，大大縮短了整个制备过程的时间，减少了能耗，并且 材料的致密度高。通过工艺优化制备出锑化钼基合金，其性能优于利用传统 固相反应法制得的锑化钼基合金材料。本发明的制备工艺简单，可操作性强， 成本低廉，产业化前景好。本发明的技术关键在于调整合适的工艺参数获得结晶性好、纯度高且热 电性能优良的锑化钼基材料，通过控制掺杂量来优化材料的热、电传输性能， 获得高性能的热电材料。本发明所涉及的一类锑化钼基热电材料为 一是不掺杂的锑化钼 (Mo3Sb7)，另一是掺杂Se或Te的锑化钼所述的掺杂的锑化钼基热电材料，也 即Sb用Te或Se中一种掺杂，组成的通式为Mo3Sb7《Mx，当M为Se时0 < x《1.0， 当M为Te时0〈x《1.8。两类材料工艺基本点相同，但仍有不同，所以分开描 述。(1 )不掺杂的锑化钼热电材料的制各工艺步骤为A. 电弧熔炼(a) 配料高纯度的金属单质Mo (99%)， Sb (99.999%)原料按化学式Mo3Sb7的 化学计量比配料，混合均匀后放入电弧熔炼炉中。(b) 电弧熔炼电弧熔炼炉内抽真空(真空度小于10Pa)，然后充入高纯氩气(299.9%) 进行熔炼，熔炼时间为2-3分钟，使原料在熔融状态下充分进行化学反应，整 个过程反复2-3次，保证原料充分反应。B. SPS烧结将熔融得到的合金块体研磨成粉末后压成片((J) 10模具，压力为 50-60MPa)，置于石墨模具中采用放电等离子快速烧结技术(SPS)将其快速 烧结成致密的块体，烧结温度为550-600°C，保温时间5-10分钟，弁温速度 50-60°C/min,压力为80-100MPa。烧结气氛为惰性气体或真空。 (2)掺杂Se或Te的锑化钼热电材料的制备工艺步骤是A.电弧熔炼(a) 配料由于含有低熔点挥发金属单质Te或金属单质Se，所以先将Sb和Te或 Se按2: 3的摩尔比配料，在小于lOPa的真空条件下封装入石英管中，在650 一70(TC温度下熔融6 — 12小时，水中淬火后得到Sb2Te3或Sb2Se3，然后再按 上述组成通式Mo3Sb^Mj七学计量比加入金属单质Mo和金属单质Sb，混合 均匀后放入电弧熔融炉中；所述的金属单质Mo、 Sb、 Te和Se的纯度分别为99%、 99.999%、 99.999 %和99.999%。(b) 电弧熔炼电弧熔炼炉内抽真空(真空度小于10Pa)，然后充入高纯氩气(299.9%) 进行熔炼，熔炼时间为2-3分钊'，使原料在熔融状态下充分进行化学反P/，整 个过程反复2-3次，保证原料充分反应。B.放电等离子体烧结将熔融得到的合金块体研磨成粉末后压成片(4) 10模具，压力为 50-60MPa)，置于石墨模具中采用放电等离子快速烧结技术(SPS)将其快速 烧结成致密的块体，烧结温度为550-600°C，保温时间5-10分钟，升tfl速度 50-60°C/min，压力为80-100MPa。烧结气氛为惰性气体或真空。本发明的主要特点体现为1、材料制备方面，运用了简单而可靠的电弧 熔炼的方法，大大縮短了传统的固相反应法所需要的时间，而且更加节省能 源，原料反应充分，均匀；2、在有低熔点易挥发元素存在情况下利用Sb和Te/Se 先结合成Sb2Te3/Sb2Se3，抑制了在电弧熔融过程中出现原料挥发的问题；3、 引入了SPS烧结方法，使材料在很短时间内烧结致密，节能省时，工艺稳定。 4、性能方面，与传统的固相反应工艺相比，在相同组份的情况下，用本发明 涉及的方法制得的锑化钼基热电材料具有更高的ZT值。


图1为Mo3Sb7的X射线衍射图谱(a.本发明，b.传统方法，c.JCPD标 准卡)，从图中可以看出得到的材料为单相；图2为分别用本发明提供的方法以及传统固相反应法制得的Mo3Sb7的ZT 曲线，可以看出用本方法制得的材料ZT值高；图3为M03Sb5,2TeL8的X射线衍射图谱(a.本发明，b.传统方法，c. JCPD 标准卡)，从图中可以看出得到的材料为单相；图4为分别用本发明提供的方法以及传统固相反应法制得的Mo3Sb5.2Tei.8 的ZT曲线，可以看出用本方法制得的材料ZT值高；图5为Mo3Sb6Se的X射线衍射图谱(a.专利方法，b.传统方法，c. JCPD 标准卡)，从图中可以看出得到的材料为单相；图6为分别用本发明提供的方纟左以及传统固相反应法制得的Mo3Sbr，Sc的 ZT曲线，可以看出用本方法制得的材料ZT值高；具体实施方式
下面通过一些实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进歩。实施例中A为本发明提供的方法；B为按照Enkhtsetseg Dashjav等人提供的传统的固相反应法制备的M03Sb7基热电材料，以显现出创造性。 实施例l: M03Sb7材料的制备A. 将高纯度的金属单质原料Mo (99%)禾卩Sb (99.999%),按照Mo:Sb二 3:7的摩尔比配料，混合均匀后放入电弧熔炼炉中，抽真空后充入高纯氩气进 行熔炼，时间为2-3分钟，反复2-3次。将所得到的材料磨成粉用SPS在580。C左 右烧结(升温速度为50。C/min，保温5-10分钟，压力为80-100MPa。B. 将高纯度的金属单质原料Mo (99%)和Sb (99.999%)，按照Mo:Sb =3: 7的摩尔比配料，混合均匀后压片(d)10模具，压力为50-60MPa)，在 石英管中真空封装(真空度小于10Pa)后置于马福炉中750。C下固相反应7 天(升温速度为2-3。C/min)，反复固相反应2-3次。最后将所得到的材料磨成 粉，720-750°C， 240-260MPa下热压一小时成致密块体。从X射线衍射图谱(图1)说明两种方法所获得的Mo3Sb7材料均为纯相， 并且用本发明提供的方法制得的材料ZT值高于传统方法制得的材料(图2)。实施例2: M03Sb5,2TeL8材料的制备A.将高纯度的金属单质原料Sb (99.999%)和Te (99.999%)，按照2: 3的 摩尔比配料，在真空封装入石英管(真空度小于10Pa)，在65(TC-70(TC左右 熔融6-12小时，然后在水中淬火。将得到的Sb2Te3与99。/。纯度的单质Mo粉以及 Sb (99.999%)粉按最终化学式量比为Mo: Sb: Te = 3: 5.2: 1.8的量配料， 混合均匀后放入电弧熔炼炉中，抽真空后(真空度小于10Pa)充入高纯氩气 进行熔炼，时间为2-3分钟，反复2-3次。将所得到的材料磨成粉用SPS在580 。C左右烧结(升温速度为50。C/min，保温5-10分钟，压力为80-100MPa)。B.将高纯度的金属单质原料Mo (99%)、 Sb (99.999%)和Te (99.999%)， 按照Mo: Sb: Te二3: 5.2: 1.8的摩尔比配刺.，混合均匀后压片(d)10模具， 压力为50-60MPa)，在石英管中真空封装(真空度小于10Pa)后置于马福炉 中750"C下固相反应7天(升温速度为2-3°C/min)，反复固相反应2-3次。似 后将所得到的材料磨成粉，720-750°C ， 240-260MPa下热压一小时成致密:i火休。X射线衍射图谱(图3)说明两种方法所获得的M03Sb5.2TeL8材料均为纯相，并且用本发明提供的方法制得的材料ZT值高于传统方法制得的材料(图4)。 实施例3: Mo3Sb6Se材料的制备A.将高纯度的金属单质原料Sb (99.999°/。)和Se (99.999%)，按照2: 3的 摩尔比配料，在真空封装入石英管(真空度小于10Pa)，在650。C-70(TC左右 熔融6-12小时，然后在冷水中淬火。将得到的Sb2Se3与99n/。纯度的单质Mo粉以 及Sb (99.999%)粉按最终化学式量比为Mo: Sb: Se=3: 6: l的量配料，混 合均匀后放入电弧熔炼炉中，抽真空后充入高纯氩气进行熔炼，时间为2-3分 钟，反复2-3次。将所得到的材料磨成粉用SPS在58(TC左右烧结(升温速度为 50°C/min，保温5-10分钟，压力为80-100MPa)。B.将高纯度的金属单质原料Mo (99%)、 Sb (99.999%)和Se (99.999%),按照MO: Sb: Se = 3: 6: l的摩尔比配料，混合均匀后压片(。10模具，压力为50-60MPa)，在石英管中真空封装(真空度小于10Pa)，置于马福炉中 750。C下固相反应7天(升温速度为2-3°C/min)，反复固相反应2-3次。最后 将所得到的材料磨成粉，720-750°C， 240-260MPa下热压一小时成致密块体。 X射线衍射图谱(图5)说明两种方法所获得的M03Sb6Se材料均为纯相，并 且用本发明提供的方法制得的材料ZT值高于传统方法制得的材料(图6)。
权利要求
1、一类锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于采用电弧熔炼和放电等离子快速烧结方法相结合。
2、 按权利要求l所述的一类锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于M03Sb7的制备工艺步骤是A. 电弧熔炼(a) 将金属单质Mo和Sb按Mo3Sb7的化学计量比配料，混匀后放入电 弧熔炼炉中；(b) 电弧熔炼炉抽真空，然后充入氩气，进行熔炼，熔炼时间为每次2 —3分钟，重复多次，得到反应充分的电熔料；B. 放电等离子快速烧结(a) 将步骤A的电熔料磨成粉状压制成块体，置于石墨模具内，再放入 放电等离子烧结炉中；(b) 放电等离子烧结工艺参数烧结温度为550 — 60(TC，升温速率为 50_60°C/min，压力为80 — 100MPa。
3、 按权利要求l所述的一类锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于 通式为Mo3Sb7.JMx的掺杂锑化钼，M为Se或Te，当M为Se时0 < x《1.0， 当M为Te时0 < x《1.8的制备工艺步骤是A.电弧熔炼(a) 配料先将金属单质Sb和金属单质Te或金属单质Se按2: 3的摩尔比配料， 在小于10Pa的真空条件下封装入石英管中；在650—70(TC温度下，熔融6— 12小时，且在水中淬火得到Sb2Te3或Sb2Se3;然后按M03Sb7.JMx通式的化学计量比加入金属单质Mo和金属单质Sb， 混合均匀放入电弧烙炼炉中；(b) 电弧熔炼电弧熔炼炉内先抽真空，然后充入氩气进行熔炼，使在熔炼状态下进行 化学反应，每次熔炼时间为2 — 3分钟，重复多次；B.放电等离子快速烧结将步骤A熔融得到的块休磨成粉体，旦压制成块体后置于石墨模具中， 采用放电等离子快速烧结，烧结参数是升温速率为50 — 60。C/min，压力为80 一100MPa，烧结温度为550_600°C。
4、 按权利要求2或3所述的掺杂锑化钼基热电材料的制备方法，其'柃征 在于所述的金属单质Mo、 Sb、 Te和Se的纯度分别为99%、 99.999%、 99.999 %和99.999%。
5、 按权利要求2或3所述的掺杂锑化钼基热电材料的制备方法，其特征 在于步骤A中电弧熔炼次数为2—3次。
6、 按权利要求4所述的掺杂锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于 步骤B所述的压制的块体的压力为50—60MPa。
7、 按权利要求4所述的掺杂锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于 电弧熔炼时先抽真空的真空度小于10Pa，然后充入氩气的纯度为>99.9%。
8、 按权利要求4所述的掺杂锑化钼基热电材料的制备方法，其特征在于 放电等离子快速烧结时的保温时间为5 — 10分钟。
9、 按权利要求4或8所述的掺杂锑化钼基热电材料的制备方法，其特征 在于放电等离子快速烧结是在惰性气体或真空条件下进行的。
全文摘要
本发明涉及掺杂的锑化钼基热电材料及制备方法，其特征在于采用电弧熔炼和放电等离子快速烧结方法相结合。所提供的制备方法为电弧熔炼和放电等离子快速烧结，先用Sb与Te/Se熔融形成Sb₂Te₃/Sb₂Se₃后再与化学计量比的Mo、Sb进行电弧熔融，最后引入放电等离子快速烧结技术制得致密的单相材料，本发明提供了一种快速、简单、有效的锑化钼基热电材料的制备方法，具有良好的实用前景。
文档编号H01L35/00GK101217178SQ200710173109
公开日2008年7月9日 申请日期2007年12月26日 优先权日2007年12月26日
发明者史啸亚, 汀 吴, 柏胜强, 裴艳中, 陈立东 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所